Степень кристалличности доля кристаллической фазы

Наиболее распространенным методом определения степени кристалличности полимера является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [8,12]. Долю кристаллической фракции (X) можно оценить по отношению теплоты плавления измеренной при плавлении кристаллической фазы, к теоретическому значению этого параметра (ДЯ °), определенного для идеального кристалла, то есть [c.38]

Применительно к кристаллизации расплавов полимеров под величиной V в уравнении Колмогорова - Аврами следует понимать объемную долю кристаллической фазы и не отождествлять эту величину со степенью кристалличности а р, которая всегда меньше 1. Для описания кинетики увеличения степени кристалличности полимера целесообразно пользоваться уравнением в форме [c.145]

Хотя точная зависимость между различными кристаллическими формами и. проницаемостью еще не установлена, тем не менее показано, что, как правило, кристаллиты ограничивают подвижность цепей в аморфных областях (дислокации в кристаллитах). Это ограничение увеличивается, по мере того как объемная доля кристаллической фазы возрастает. В некоторых случаях ориентация незначительно изменяет проницаемость до тех пор, пока не вызовет кристаллизацию [34]. Разница между проницаемостью паров воды ориентированными и неориентированными полиэтилентерефталатными пленками с одинаковой кристалличностью является максимальной при низкой кристалличности (10—15%) и постепенно уменьшается с ростом степени кристалличности, пока она не достигнет 40—50%, после чего никаких существенных различий не наблюдается. [c.239]

Благодаря содержанию аморфной фазы в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии кристаллические полимеры эластичны. С повышением температуры уменьшается доля кристаллической фазы за счет перехода ее в аморфную (снижается степень кристалличности). Поэтому чем выше температура, тем больше сказывается влияние аморфной фазы, тем более мягким и эластичным становится полимер. [c.21]

С увеличением плотности (кристалличности) ПП уменьшается ри композиций, содержащих сажу (рис. 72). Так как сажа распределяется главным образом в аморфной фазе кристаллического полимера [224], то при увеличении доли кристаллической фазы повышается степень наполнения аморфной части сажей, что приводит к более заметному уменьшению р . [c.171]

В поливинилхлориде имеются аморфная и кристаллическая фазы. Весовая доля кристаллической фазы относительно мала даже в упорядоченных образцах. Степень кристалличности промышленных образцов находится в пределах 0—10%. [c.178]

На рис. II. 5 представлены изотермы сорбции паров толуола полиуретаном, наполненным аэросилом, при 25 и 45 °С. Аналогичный вид имеют изотермы сорбции саженаполненными полимерами. Как видно из рис. II. 5, изотермы сорбции паров толуола полимерами, содержащими наполнитель, лежат ниже изотерм ненаполненных образцов. Это связано с тем, что введение в кристаллизующиеся полимеры наполнителей, ограничивающих подвижность цепей, неизбежно приводит к образованию дефектов в кристаллической структуре, т. е. к снижению степени кристалличности. Так как сорбционной способностью обладают не кристаллические образования, а лишь дефектные, неплотно упакованные области и константы диффузии возрастают с повышением доли аморфной части, то, казалось бы, введение наполнителя должно приводить к увеличению сорбции. Однако необходимо принять во внимание то, что наряду с увеличением содержания аморфной фазы происходит ограничение числа возможных конформации цепей в этой фазе тем более сильное, чем больше наполнителя введено в систему. Поэтому эффект конформационных затруднений превалирует над эффектом возрастания доли аморфной фазы, оказывая решающее влияние на сорбцию. [c.77]

Эти важные экспериментальные результаты открывают некоторые интересные перспективы. Во-первых, для полиэтилена наиболее очевидна необходимость объединения оценки степени кристалличности с последующими определениями Ес и р/а. Во-вторых, становится особенно важным получить данные о том, имеет ли сама реакция сшивания температурный коэффициент, помимо зависимости ее протекания от количества аморфной фазы. Это можно было бы определить из опытов при температурах выше 110°. Наконец, важна уверенность в том, что учтены все возможные реакции. На основании приведенных выше данных следовало бы ожидать, что результирующая скорость образования водорода зависит от доли аморфной фазы и поэтому будет увеличиваться при повышении температуры. Если окажется, что на самом деле образование водорода не зависит от температуры, тогда нужно будет искать другие, пока еще неизвестные реакции образования водорода, которые, возможно, протекают вначале в кристаллической фазе, но не приводят к сшиванию или к образованию транс-виниленовых групп. [c.127]

Для постановки механической задачи кристаллизующуюся систему предлагается рассматривать как двухкомпонентную смесь исходного и конечного продуктов, доля которых в общем объеме определяется степенью кристаллизации материала а, изменяющейся от О до равновесной степени кристалличности ар. Исходный продукт — расплав полимера, конечный — твердый кристаллический полимер. Расплав полимера — жидкость, которая при статическом нагружении испытывает только гидростатическое напряженное состояние. Это позволяет считать, что время релаксации исходного продукта относительно сдвиговых напряжений равно нулю. Напряженно-деформированное состояние второй фазы, т. е. закристаллизовавшегося (затвердевшего) продукта, можно представить моделью упругого тела, что соответствует бесконечно большим временам релаксации. Долю конечного продукта а, находим при решении энергетического и кинетического уравнений. [c.86]

Процентное содержание кристаллической фазы можно довольно легко найти после измерения плотности, используя график зависимости плотности от степени кристалличности. На таком графике точку максимальной плотности определяют из значения, рассчитанного по размерам элементарной ячейки макромолекулы. Образцы, которые, как показал рентгеноструктурный анализ, являются предельно аморфными, используют для определения плотности в других экстремумах кривой. В случаях, когда кристаллическая и аморфная фазы имеют характеристические полосы в ИК-спектре поглощения, иногда можно заменить более длительные определения плотности изучением ИК-спектра. Определение доли объема полимера, находящегося в упорядоченном состоянии, заключается в непосредственных измерениях ширины пика на половине высоты или максимальной интенсивности пика. [c.115]

Степенью кристалличности а называют долю объема полимера, занятую кристаллической фазой (кристаллитами). Между кристаллитами располагаются участки аморфной фазы. У полиэтиленов а находится в пределах 60—95%, у полипропиленов — обычно менее 50%. Степень кристалличности сильно зависит от условий получения и последующей обработки полимера в частности, ее можно понизить закалкой полимера. [c.34]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

В качестве первого шага для получения диффузионных уравнений, описывающих изменение свойств сополимеров с составом, рассмотрим изменение степени - кристалличности и состава аморфной фазы при переходе от одного гомополимера к другому. Согласно равновесной теории кристаллизации сополимеров [214], доля цепей, находящихся в кристаллическом состоянии, определяется соотношением [c.186]

На рис. 11.16 и 11.17 приведены сведения о температурах плавления и о доле кристаллической фазы у волокон ПЭВП, экструдированных при давлениях 0,23 и 0,49 ГПа и различных температурах. Максимальные значения температуры плавления (- 139 °С при скорости нагревания 10 °С/мин и степени кристалличности Хд л 0,85) достигаются вне зависимости от давления для образцов, экструдированных при 134 °С. Это связано с достижением сверхориентированного состояния материала. Понижение же температуры экструзии приводит к снижению как Х , так и потому, что при более низких температурах организуется менее совершенная кристаллическая морфология. [c.81]

Полимерные мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем аморфные мембраны. Считается, что молекулы пермеата, как правило, нерастворимы в кристаллических областях, и транспорт осуществляется в аморфной области. Поэтому кристаллизация приводит к уменьшению объема аморфного материала, в котором возможен перенос молекул пермеата, и увеличению извилистости пути через мембрану. Ла-зоский и Кобс [15] изменяли степень кристалличности полиэти-лентерефталата, который можно резко охлаждать при переводе из расплавленного состояния в аморфное, путем отжига за различные интервалы времени при температуре несколько выше 100 °С. Было установлено, что стационарное проникание водяных паров через эти мембраны уменьшилось при возрастании кристалличности от О до 40%. Рейтлингер и Ярко [16] наблюдали обратную зависимость между плотностью полимера и проницаемостью в процессе изотермической кристаллизации натурального каучука. Проницаемость зависит от микрокристаллической структуры полимерной мембраны, что также обусловливает линейную зависимость между влагопоглощением и долей аморфной фазы в целлюлозе [17]. Более того, при гидролитическом или бактериальном разрушении полимерных мембран в первую очередь и в сильной степени воздействию подвержена аморфная область [18]. Это явление было положено в основу экспериментального метода определения способности к деструк- [c.115]

В отличие от низкомолекулярных веществ, кристаллическая фаза в полимерах никогда не составляет 100%. В кристаллических полимерах всегда имеется какое-то количество аморфной, некри-сталлизующейся фазы. Термин степень кристалличности определяет долю кристаллической фазы в полимере. Степень кристалличности может быть определена по плотности или показателю преломления полимера, поскольку эти свойства для кристаллической и аморфной фаз существенно различаются. Наибольшей кристалличностью обладают такие полимеры, как полиэтилен, стереоре- [c.60]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

Рентгенограммы блочных полимеров [81 ] имеют размытые отражения и значительный фон за счет рассеяния, показывая тем самым, что в полимерах имеются. как малые кристаллиты, у которых средние линейные размеры составляют величины порядка 100—300 А, так и области, в которых расположение молекул неупорядочено. Кристаллизация в этих случаях явно неполная, и поэтому такие материалы часто называют полукристаллическими полимерами. Принято рассматривать структуру таких полимеров как состоящую из кристаллитов, образованных соседствующими и расположенными параллельно длине молекулярными цепями, которые распределены в массе неупорядоченного аморфного полимера [81, 129]. Для простоты аморфные области в общем случае считают идеально неупорядоченными или имеющими структуру жидкости, а весь полимер рассматривают как смесь двух индивидуальных гомогенных фаз. Именно на такой модели основывалось большинство термодинамических анализов свойств полукристаллических полимеров [25]. Доля присутствующей кристаллической фазы изменяется в зависимости от природы полимера и от его предварительной термической обработки. Она характеризуется степенью кристалличности, или просто кристалличностью, которая определяется как весовая доля (или, иначе, содержание в весовых процентах) вещества, входящего в кристаллические участки. Этот параметр не удается легко измерить с достаточной точностью (что видно по данным о воспроизводи- [c.404]

Наиболее простое объяснение низкого значения состоит в том, что разупорядоченный материал в этих вытянутых образцах ЛПЭ работает в существенной мере параллельно с кристаллитами. Однако нетрудно показать [40, 411, что, когда > Е , при высоких температурах отношение Е с1Е -> х (Х — степень кристалличности, т. е. доля кристаллов в материале образца Е — модуль упругости некристаллического материала) вне зависимости от деталей структурной модели полимера, принимаемой при расчетах. Этот результат относится к модели Такаянаги, в которой используется понятие о степени непрерывности кристаллической фазы простой композиционной модели распрямленных цепей статической модели межкристаллитных мостиков, которая, надо полагать, в хорошем приближении описывает структуру сверхвысокомодульного ЛПЭ. [c.47]

Степень кристалличности X является мерой относительного содержания кристаллической фазы в полимере, а 1 - X- долей дефектных областей, по термодинамическим или кинетическим причинам не вошедших в кристаллическую решетку [391]. Для ненаполненного полимера это могут быть участки перегибов ( складки ) макромолекул, проходные цепи и свободные концы макромолекул в межкрис-талличном пространстве. Для наполненных полимеров дефектами могут быть фрагменты макромолекул в граничных слоях, которые вследствие конформационных или кинетических ограничений потеряли способность к кристаллизации. Относительная глубина кристаллизации в наполненной системе а=Х/Хо, где X, Х - степени кристалличности соответственно в присутствии и в отсутствие наполнителя. Очевидно, что й может служить мерой содержания некристаллизующихся [c.157]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

Германе и Вайдингер предложили очень простой рентгенографический метод определения степени кристалличности поликарбонатов на основе бисфенола А. При стандартных условиях измеряют интенсивность рассеяния при угле отражения 2 оз = 12,2° для частично кристаллического и аморфного образцов и по отношению интенсивностей рассчитывают долю аморфной фазы. Этот метод оценки основан на иредположении, что при 2v = = 12,2° участие кристаллической части полимера в общем рассеянии равно нулю. [c.145]

Здесь /( —константа равновесия взаимодействия НгО—ПКА / —давление паров НйО а — доля амидных групп, находящихся в кристаллической фазе, т. е. степень кристалличности р — доля когезионно насы- [c.9]

Степень кристалличН Ости полиэтилена низкого и среднего давления колеблется от 65 до 78%. Размеры отдельных кристаллитов составляют 360—390 Л. Плотность такого полиэтилена равна 0,935—0,95 г см . Кристаллиты также образуют отдельные сферолиты температурный интервал плавления кристаллитов 124—131 °С. Боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена вы.сокого давления препятствуют образованию полимера с высокой. степенью кристалличности. Степень кристалличности таких полиэтилено1в не превышает 53%, размеры кристаллитов колеблются в пределах 180—190 А. Плотность полиэтилена. высокого давления составляет 0,9175—0,930 г/см . С повышением температуры степень кристалличности понижается и увеличивается доля аморфной фазы. Согласно теоретическим расчетам, полиэтилен высокого давления при различных температурах должен содержать следуюш,ее количество кристаллической фазы [c.243]

Само название характеристики — степень кристалличности — устарело, так как оно возникло в то время, когда полимеры считались смесями двух фаз — аморфной и кристаллической. Этим представлениям способствовали и сами рентгеновские картины, на которых можно достаточно четко разделить вклады в рессея-ние от аморфных структур и регулярно упакованных, трехмерных кристаллических структур. Правильнее было бы считать, что степень кристалличности характеризует долю регулярно упакованных на рентгеновском уровне молекул по отношению к полностью неупорядоченным молекулам или всем молекулам образца. Критерием перехода молекул из неупорядоченного состояния в упорядоченное является сама рентгеновская картина, поэтому к названию характеристики следует добавлять слово рентгеновская . [c.9]

На дифракционных кривых выбирается интенсивность какого-либо максимума (или нескольких максимумов) и принимается за величину, пропорциональную содержанию упорадочен-ных молекул полимера. Выбирается интервал углов, в котором измеряется интенсивность аморфного гало эта интенсивность принимается за величину, пропорциональную содержанию неупорядоченных молекул полимера. Таким образом, метод основан на принципе сравнения не интегральных интенсивностей рассеяния, а лищь величин, пропорциональных содержанию кристаллической и аморфной фаз в образце, и на построении зависимости между этими величинами при изменении степени кристалличности материала. Такими величинами могут быть любые доли интенсивности в любом интервале углов на кривой рассеяния, но они должны быть действительно пропорциональны содержанию соответствующих фаз. При этом коэффициенты пропорциональности могут быть-различными. [c.14]

Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на его проницаемость, могут привлекаться различные физические методы. С их помощью изучают преимущественно морфологию мембран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность. Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обнаруживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фактора степень кристалличности, а также размер и форма кристаллитов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического материала в частично-кристаллическом полимере (рис. 1У-25). В этом случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непрерывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно через аморфные области, очень ва1Жно знать степень кристалличности [c.195]

Плотность гомогенной пленки из найлона-6.6 составляет 1,14 г/см . Плотность кристаллической фазы состгшляет Ркрист = 1,22 г/см и аморфной фазы Раморф = 1,07 г/см . Рассчитайте степень кристалличности, выраженную в виде объемной и массовой долей. [c.210]