Полимеры вытянутые, рентгенограммы

Рентгенограмма порошкообразного полимера пока зывает три резких пятна. Волокно, вытянутое кз капли расплавленного полимера, показало девять пятен. Это говорит о том, что волокно было лишь слабо ориентировано- [c.65]

Известно, что эффект кристаллизации аморфных полимеров сопровождается появлением на рентгенограмме новых интерференций. Мы сделали эту проверку. Были сняты обычным способом текстурная диаграмма вытянутого на 180% в растворе гидратцеллюлозного волокна и рентгенограмма того же волокна, но искусственно приведенная к картине рассеяния изотропного волокна. Для этого образец во время съемки вращали вокруг оси, совпадающей с направлением пучка рентгеновских лучей. Благодаря этому рентгеновские интерференции, характерные для текстуры, описывают на пленке дуги, аналогичные дебаевским кольцам неориентированного материала. [c.61]

Ориентация кристаллитов в вытянутых полимерах может быть определена как распределение некоторых кристаллографических направлений по отношению к какому-либо внешнему направлению. Рентгенограммы ориентированных полимеров часто представляют собой дуги, что свидетельствует только о частичной ориентации кристаллитов в том или ином направлении. Правильное понимание типа преимущественной ориентации получают не только из рентгенограмм при перпендикулярном падении пучка рентгеновских лучей на образец, но также и из наклонных рентгенограмм в случае аксиальных текстур. Для более сложных текстур (например, плоскостной) используют и азимутальные повороты. Поэтому в последнее время приходят к выводу, что ориентированное состояние в линейных полимерах лучше всего может быть охарактеризовано при использовании метода полюсных фигур [33, гл. 4]. [c.109]

Изменение большинства физических показателей облученных полиамидов свидетельствует о том, что процессы сшивания сопровождаются более или менее интенсивными процессами деструкции. Найлон-6,6, облученный в ядерном реакторе, обладает каучукоподобными свойствами при температурах выше его температуры плавления [315, 316]. Изменение динамического модуля полимера при пониженных температурах свидетельствует о его трехмерной структуре. Снижение разрывной прочности и удлинения как вытянутого, так и невытянутого волокна найлон-6,10 при облучении доказывает понижение степени его кристалличности [317]. Оценить интенсивность процессов образования поперечных связей и деструкции не представлялось возможным. При облучении у-лучами дозами до 250 Мрад не было установлено изменений в рентгенограммах образцов найлона-6 и найлона-6,6 [318]. Температуры плавления этих полиамидов понижаются с увеличением дозы облучения пространственная сетка, препятствующая плавлению полимера, образуется при дозе 250 Мрад. [c.194]

Модель, наиболее соответствующая в случае многих полимеров физической картине, использовалась Герман-сом в связи с описанием целлюлозы и Фрейзером для расчета отношения, характеризующего дихроизм. Согласно этой модели, предполагается, что доля полимера / строго ориентирована вдоль одной оси, тогда как остальная часть 1 — / полностью беспорядочна. В случае полимеров, образующих кристаллиты, способные давать четкую картину рассеяния рентгеновских лучей, такая модель может явиться очень хорошим приближением. Размер дифракционных пятен на рентгенограммах вытянутых волокон такого типа часто указывает на отсутствие ориентации кристаллических участков, что почти совсем не должно было бы влиять на величину дихроизма (см., например, [50]), если сравнивать со случаем, когда имеется какая-то преимущественная ориентация. Тем не менее измерение дихроизма для полос, моменты перехода которых параллельны или перпендикулярны оси цепи, показывает, что отношение компонент чаще всего мало, а иногда имеет даже порядок 2 1. Поэтому необходимо предположить, что дихроизм уменьшается из-за отсутствия или очень слабой ориентации в значительной части образца. Как было показано Фрейзером [33], при такой модели отношение компонент полосы полимера при измерении дихроизма равно [c.303]

Известно, что для большинства волокнообразующих полимеров характерно наличие двух фаз — упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной). Доказательством этого служит, например, рентгенограмма волокна ). Согласно этому представлению, в кристаллических областях полимера имеет место упорядоченное расположение вытянутых участков макромолекул друг относительно друга, в то время как в аморфных, или неупорядоченных, областях, как показывает само название, молекулы расположены нерегулярно. По данным рентгенографических исследований, размеры кристаллических областей очень невелики — их диаметр составляет 10—200 А. Поскольку длина полностью выпрямленных макромолекул полимеров значительно больше — 1000 А и более [60],— можно сделать вывод, что размеры кристаллических областей меньше, чем общая длина макромолекулы. Следовательно, каждая кристаллическая область включает в себя только часть макромолекулы. Это представление о двухфазной структуре полимеров иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 177 [57]. Кри- [c.427]

Что же касается вопроса о характере построения цепи полистирола вдоль оси, то при наличии в боковых цепях таких больших групп, как фенил, звенья не будут построены тождественно вследствие случайного расположения замещающих групп. Если в эти группы ввести сильные диполи, то возможно усиление полярной координации и образование ориентированных диполь-ных слоев. Такое явление имеет место в случае полимера 2,5-ди-хлорстирола. Для сильно вытянутого полимера (около 500% удлинения) на рентгенограмме можно заметить явные следы волокнистой структуры. [c.75]

Многие полимеры в определенных условиях образуют упорядоченные области ограниченного размера, способные давать достаточно резкие рефлексы на рентгенограмме и получившие название кристаллитов. (Степень упорядоченности иногда меньше, чем кажется на первый взгляд при рассмотрении дифракционной картины, и в некоторых случаях существует только статистическая структура, схожая со смешанным кристаллом. Такие статистические структуры здесь не рассматриваются.) Если межмолекулярные взаимодействия полимерных цепей в кристаллите достаточно малы, тогда спектр существенно не отличается от теоретического спектра изолированных полимерных цепей. Если в элементарной ячейке кристаллита присутствует только одна цепь, то ИК- и КР-спек-тры почти идентичны с теми, которые могли бы быть получены для изолированной цепи по крайней мере с такими размерами кристаллитных областей, которые могут рассматриваться как бесконечные. Нормальные колебания бесконечного кристалла активны в ИК- или КР-спектре в том случае, если идентичные колебания происходят одновременно во всех элементарных ячейках решетки (подобное правило уже было описано для одномерной решетки вытянутой полимерной цепи). Следовательно, ИК- или КР-спектр может быть предсказан исходя из рассмотрения характера колебаний атомов внут- [c.75]

Цепи поливинилиденхлорида, по-видимому, образованы путем соединения молекул мономера по типу голова к хвосту (— Hg— l —) , но опубликованных данных о химическом строении полимера не имеется. Вероятно, наиболее определенные указания о структуре цепей дает рентгенограмма вытянутого волокна 14]. Высокая степень кристалличности, установленная в этом случае, указывает на линейное строение молекул в кристаллах, однако это не исключает возможности некоторой разветвленности молекул в аморфных областях. [c.211]

Однако в настоящее время нет данных, полученных химическими методами, которые позволили бы сделать какие-либо выводы о строении этого полимера очень мало данных также и о разветвленности цепей и о наличии в полимере (незначительных количеств) тех или иных групп. Единственным физическим методом, позволяющим установить строение полимера, является рентгенография [35], которая, однако, в данном случае также не дает исчерпывающих данных. Рентгенограмма вытянутого волокна показывает только несколько дискретных рефлексов, откуда видно, что полиакрилонитрил, подобно поливинилхлориду, очень плохо кристаллизуется. Это соответствует указанному выше строению полимера типа голова к хвосту , при котором боковые ни-трильные группы занимают, по-видимому, произвольно левое и правое положения, вследствие чего полимеры такого типа совсем не кристаллизуются или кристаллизуются очень плохо. Однако предположение о нерегулярности геометрического строения молекулы в равной степени может быть отнесено и к любой другой химической структуре полимера, которая включает в себя нерегулярное расположение заместителей. Поскольку на рентгенограмме не наблюдается ясно выраженных слоевых линий, то нельзя сделать никакого вывода о величине периода идентичности в вытянутом волокне. [c.213]

Другим интересным выводом, который можно сделать на основе рентгенограмм линейных полимеров, является то, что кристаллические области очень малы исходя из ширины диффракционных максимумов, можно предположить, что кристаллические области имеют размер всего лишь несколько десятков или сотен ангстрем как в направлении цепи, так и в других направлениях. Если молекулы полимера полностью вытянуть (а следует заметить, что в кристаллах полимеров молекулы имеют именно вытянутую форму), то их длина достигла бы тысячи и более ангстрем это позволяет предположить, что кристаллы недостаточно велики для того, чтобы целиком вместить одну молекулу. Следовательно, каждая кристаллическая область содержит только участки молекул это заключение дает возможность изобразить структуру полимера (насколько это возможно в двух измерениях) в таком виде, как это показано на рис. 42, где каждая кристаллическая область содержит параллельно расположенные участки молекул и каждая молекула проходит через несколько кристаллических областей. Части молекул, расположенные между кристаллическими областями, когда молекула переходит из одного кристалла в другой, образуют аморфные области. [c.223]

Для сравнения различных образцов одного и того же полимера достаточно провести вышеуказанное исследование но иногда данные по распределению ориентаций молекул или средней степени ориентации молекул более необходимы, чем данные по ориентации плоскостей кристаллов. Это необходимо, например, при сопоставлении данных рентгенографического исследования с данными оптических методов исследования—метода двойного лучепреломления или инфракрасной спектроскопии, которые дают возможность определить среднюю степень ориентации молекул. Распределение ориентаций плоскостей кристаллов, которое дает непосредственно рентгенограмма, не то же самое, что распределение ориентаций молекул, так как наклону некоторой плоскости кристалла может соответствовать целый ряд ориентаций молекул (рис. 53). В действительности распределение ориентаций плоскостей кристалла не определяет однозначно распределение ориентаций молекул для этого необходимо измерить более чем одну экваториальную дугу. Переход к распределению ориентаций молекул или даже к средней ориентации молекул очень сложен, и здесь он не будет рассматриваться. В настоящее время, по-видимому, нет опубликованных данных по детальному изучению синтетических волокон с этой точки зрения, но применительно к целлюлозе предложен ряд методов [1]. К счастью, ориентация кристаллов в вытянутых синтетических волокнах почти совершенна, т. е. оси всех кристаллов отклонены лишь на несколько градусов от осей волокон, и в таком [c.245]

Для этой цели могут быть также использованы образцы полимеров с преимущественной ориентацией кристаллических областей, которая характерна для очень медленно вытянутых образцов или для образцов, вытянутых полностью и подвергнутых последующему нагреванию в условиях релаксации. Такие образцы дают на рентгенограммах рефлексы, которые смещены от слоевых линий величину этого смещения используют для определения взаимной ориентации плоскостей кристаллов. Метод наклонного кристалла (так называемые косые текстуры ) [2] позволяет при благоприятных условиях получить результаты, которые по точности и достоверности близки к результатам исследования рентгенограмм Вайсенберга, полученных для монокристаллов. [c.266]

Этот полимер обладает очень низкой степенью кристалличности на рентгенограмме вытянутого волокна видно только незначительное количество диффузных пятен. Единственной надежной величиной, которую можно получить из этой рентгенограммы, является величина периода идентичности 5,1 Л имеющихся отражений от кристаллов слишком мало даже для того, чтобы определить размеры элементарной ячейки. Судя по диффузному характеру рефлексов, кристаллические области в полимере очень малы. [c.269]

В волокне, вытянутом из полимера, имеет место правильное расположение молекул параллельно оси волокна. Размеры элементарной ячейки, найденные по рентгенограмме, дают возможность определить период идентичности самой молекулы. В таких случаях измерение периода идентичности дает прямое представление как о геометрии цепи, так и о строе- [c.44]

Если Ь<(1<2Г, то невозможно провести различие между наклонной фазой и фазой В этом случае необходимы дальнейшие рентгеновские исследования волокон, ориентированных путем вытяжки. На рис. 5.9,6 представлена рентгенограмма ориентированного волокна, вытянутого нз Зс фазы полимера АН-2. [c.201]

Строение кристаллических областей полимеров может быть определено из широкоугловых рентгенограмм образцов в вытянутом состоянии. Структура кристаллов всех распространенных [c.19]

По оценке Франка и Този [24], величина поверхностной энергии на границе раствора и грани кристалла, имеющей складки, равна. 100 эрг1см . Сюда входит, во-первых, поверхностная энергия обычной поверхности кристаллических углеводородов, равная 10 эрг см (сравнимая с найденной для кристаллов углеводородов, находящихся в контакте с их расплавом см. табл. 2) во-вторых, энергия около 48 эрг см , необходимая для вращения вокруг связей, и, наконец, энергия, необходимая для таких изгибов цепей, чтобы они были зигзагообразными в параллельных плоскостях. Есть доказательства того, что эти данные, полученные на монокристаллах, относятся и к структуре блочных полимеров, закристаллизованных из расплава. На рентгенограммах блочных полимеров, особенно вытянутых волокон, обнаруживаются дискретные отражения под [c.396]

Как же по рентгенограммам устанавливают молекулярные структуры волокон Каждый специалист, занимающийся кристаллографией, пользуется собственным подходом, а бпределенный тип волокна ставит перед исследователем самостоятельную задачу. Рассмотрим в качестве отправкой точки изотактический полипропилен (гл. 4). Натта и Коррадини установили структуру этого полимера лишь после интенсивного изучения путей его синтетического получения, затем они приготовили из него волокно, измерили степень кристалличности, рассмотрели геометрию и, наконец, провели подробное рентгеноструктурное исследование вытянутого (ориентированного) волокна. [c.252]

Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1,4-полиприсоединения ряда диацетиленов (разд. 6.4.3). Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не вознжает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появ.гается никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. В процессе реакции некоторые межплоскостные расстояния постепенно увеличиваются или уменьшаются, а другие остаются постоянными [187]. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую макроконформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [c.250]

Многие простые полимеры с боковыми группами, не имеющие активных групп, считались непригодными для образования волокна ввиду того, что громоздкие и инертные боковые заместители мешали плотной упаковке цепей. Можно привести следующее высказывание по этому поводу [2] Цепи полистирола, содержащие громоздкие неполярные феиильные заместители, упакованы так беспорядочно и случайно, что даже вытянутое волокно не дает типичной для волокна рентгенограммы полиизобутилен подобен каучуку и имеет низкую температуру размягчения вследствие наличия больших неполярных гем-диметиловых групп . [c.98]

ДЯ ИЗ специфических особенностей структуры этих соединений. Указанные авторы ис110льзова.ли для объяснения механизма пропесса вытягивания аналогию, существующую между деформацией полиамидов и пластической деформацией монокристаллов металлов. Процесс деформации монокристаллов был избран в качестве модели, так как при деформации монокристаллов наблюдаются явления, очень напоминающие процесс вытягивания через шейку [71]. Брозер, Гольдштейн и Крюгер, принимают, что при приложении нагрузки к невытянутой нити происходит поворот упорядоченных областей (мицелл) ) в направлении приложения нагрузки. Эти участки волокна, взаимодействие между которыми осуществляется за счет сравнительно слабых дисперсионных сил, перемещаются по отношению друг к другу в направлении приложения нагрузки. Вытягивание волокна начинается в том месте, где эти участки имеют наиболее благоприятное расположение для такого перемещения (образование шейки). Взаимное перемещение отдельных кристаллических областей передается на соседние кристаллиты посредством бахромы (аморфных областей полимера), соединяющей, как указывалось выше, отдельные упорядоченные области, в результате чего происходит соскальзывание одних кристаллитов относительно соседних. Легко можно представить, что этот процесс соскальзывания сопровождается поворотом отдельных кристаллитов в направлении оси волокна, что проявляется в высокой степени ориентации, фиксируемой на рентгенограмме вытянутого волокна. По данным Брозера, Гольдштейна и Крюгера, соскальзывание кристаллитов в процессе вытягивания волокна приводит по аналогии с деформацией монокристаллов к деформации самой кристаллической решетки, в результате чего происходит упрочение волокна по всему сечению. В этом случае происходит деформация мицеллярной сетки и прекращение процесса соскальзывания. Дальнейшая пластическая деформация полиамидного волокна без его разрыва становится невозможной. [c.435]

В принципе представление о локальной конфигурации молекул аморфных полимеров можно получить из кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей последнее хотя и диффузно, но имеет вполне определенное угловое распределение с одним или несколькими максимумами. Однако попытки интерпретировать кривые интенсивности рассеяния в случае высокополимеров в аморфном состоянии не увенчались успехом. Во-первых, неправильно связывать максимум на кривой рассеяния с определенным межатомным расстоянием необходимо определить распределение интенсивности рассеяния на всей рентгенограмме (используя строго монохроматическое излучение и внося поправку на некогерентное рассеяние) и преобразовать его по методу Фурье в распределение межатомных векторов. Однако это еще не дает полного представления о молекулярной структуре полимера, необходимо перейти от межатомных векторов к конфигурации молекул и их расположению. Этот метод дал цепные результаты при исследрвании простых неорганических стекол, но Симард и Уоррен [23] указывают на ограниченность применения его к высокополиме-рам они считают, что при помощи этого метода нельзя определить, вытянуты или изогнуты молекулы в нерастянутом каучуке. Очевидно, одних только данных о диффракции рентгеновских лучей недостаточно для определения структуры молекул. [c.222]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

По данным Гесса и Киссига [47], в вытянутых волокнах из полимеров (о-оксидекановой и ш-оксиундеканов6й кислот [—0(СН2)вС0—] и [—0(СН2)юС0] меридиональные максимумы на рентгенограммах при малых углах рассеяния указывают на регулярное расположение кристаллов вдоль оси волокна с периодом 60—80 А. [c.262]

Главным препятствием в развитии кристаллографии полимеров является то, что практически изучение кристаллической структуры полимеров ограничивается исследованием полнкристаллических образцов, так как отдельных кристаллов выделить не удается. Более того, кристаллы полимеров имеют обычно низкую степень симметрии (как правило, не выше ромбической), поэтому вряд ли возможен полный анализ рентгенограмм неориентированных поликристаллических образцов. Однако при вытягивании обычно достигается высокая степень ориентации молекул, и рентгенограмма вытянутого волокна подобна рентгенограмме монокристалла, вращающегося вокруг одной из осей (образец ориентирован во всех азимутальных направлениях). Такие рентгенограммы дают богатый материал их рассмотрение позволяет иногда даже определить расположение атомов в элементарной ячейке. [c.265]

Величина периода идентичности 2,52 А показывает, что молекулы полимера представляют собой полностью вытянутые плоские зигзагообразные цепи, причем гидроксильные группы расположены через один атом углерода. Рефлексы на рентгенограмме соответствуют моноклинной элементарной ячейке с а==7,81 А, Ь (ось волокна) =2,52 А, с=5,51 А, р=9Г42. (Это—данные автора [10], которые почти полностью совпадают с данными Муни [11].) Период идентичности по цепи, состоящий из двух атомов углерода, соответствует такому строению молекулы, при котором все гидроксильные группы расположены или по одну сторону плоской зигзагообразной углеродной [c.270]

Рентгенограммы волокон перлона и имеют большое сходство с рентгенограммами незамещенных полиамидов, что свидетельствует о близости конфигураций и расположения молекул в этих двух типах полимеров. Цан [31] нашел, что период идентичности по цепи равен 19,1 А, что соответствует периоду полностью вытянутой плоской зигзагообразной цепи. Борчерт [31] предположил, что элементарная ячейка, через которую проходят две молекулы, имеет следующие параметры а = 4,95 А, Ь (ось волокна) = 19,2 А, с = 8,69 А, а = 90°, р = 60° и 7 = 104°. Сходство интенсивностей и расположения главных экваториальных рефлексов для этих двух типов полимеров свидетельствует о таком же расположении молекул, что и в полимерах, т. е. о наличии слоев молекул, связанных водородными связями ориентация плоскостей при сжатии образца соответствует именно такой структуре, поскольку она совпадает со структурой полиамидов следует отметить, что угол 7(104°), который может рассматриваться как дополнительный к 76°, соответствует углу р в случае полиамидов 66 и 610 (77°). Последнее же значение типично для структуры со слоями молекул, связанных водородными связями. Остальные параметры ячейки позволяют предположить, что структура данного полиуретана соответствует Р-форме, а не а-форме полиамидов. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология