Функции распределения, теория Флор

Эти результаты исследования фракционного состава полиэфиров и полиамидов не подтверждают теории Флори [8], согласно которой функция распределения фракций в относительных долях описывается уравнением [c.90]

Согласно теории Флори, продукты ноликонденсации должны быть весьма неоднородными но фракционному составу. Так, на рис. 39 кривая 4 изображает функцию распределения, вычисленную по уравнению Флори и, как видно, не соответствующую найденному распределению. [c.94]

При разработке теории, которая бы предсказывала зависимость е от длины цепи, Флори [279, 280] использовал модель, в которой непрерывная невозмущенная цепь была заменена облаком несвязанных сегментов, концентрация которых была сферически симметричной и являлась гауссовой функцией расстояния от центра тяжести. Значение Gm было подсчитано по теории Флори — Хаггинса [уравнения (П-45) и (Н-46) ] при условии, что рассмотрению подлежат лишь вклады парных взаимодействий сегментов в изменение химического потенциала растворителя. Более того, предполагалось, что эффект исключенного объема приводит к увеличению всех размеров цепи на одну и ту же величину, сохраняя, следовательно, гауссовый характер распределения сегментов. Исходя из этого, можно сделать вывод, что упругая сила сжатия становится равной [c.115]

В противоположность этим результатам, согласно теории Флори [15], следует ожидать, что с углублением реакции степень полидисперсности должна увеличиваться, и, следовательно, продукты поликонденсации должны представлять вещества, весьма полнднсперсные. На рис. 44 и 45 пунктиром показаны дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам, вычисленные на основании теории Флори, согласно которым функция распределения [c.128]

Равновесному набуханию полимерной цепи в растворе соответствует такая величина среднеквадратичного расстояния между концами цепи (й ) , при которой сила осмотического набухания целиком уравновешивается силой сокращения упругой цепи. Принимая в качестве модели макромолекулы в растворе совокупность сегментов, распределенных в моляр-ном объеме согласно гауссовой функции распределения, и определяя свободную энергию смешения АОсм. по решетчатой теории Флори — Хаггинса, получим [1] [c.97]

Исихара и Кояма [150] уточнили первоначальную теорию Флори, заменив гауссово расиределение плотности в клубке точной (гауссовой) функцией распределения расстояний между сегментами клубка (по-прежнему независимыми). Полученный для такой модели результат можно представить в виде [c.336]

S = 1,2,3,... т.е. распределение Шульца-Флори) lk(s p) — ортогональные полиномы, ассоциированные с весовыми функциями (ортогональные полиномы Лагерра) a (i р) — коэффициенты, зависящие от времени (они получаются из теории преобразований ортогональных полиномов) р — параметр оптимизации представления. Для практических приложений достаточно просуммировать конечное число членов разложения. Численная реализация дискретного метода Галеркина основана на предварительной обработке усеченной функции распределения частиц по размерам — Pi," (i). Ее дифференцируют по времени и подставляют в уравнения химических реакций. Эта процедура приводит к системе обыкновенных дифференциальных уравнений для коэффициентов а (t р) и параметра р распределения Шульца-Флори. [c.320]

Согласно теории Флори, продукты поликоиденсации должны быть весьма неоднородными по своему фракционному составу. Так, на рис. 20 кривая 4 изображает функцию распределения, вычисленную по уравнению Флори, но совершенно не соответствует действительному распределению отдельных фракций. В табл, 15 приведены вычисленные по формуле Флори [8] величины коэффициента полидисперс-ности. Как видно, с углублением процесса, ио Флори, должно происходить увеличение упомянутого коэффициента на самом же деле наблюдается увеличение однородности продукта, как это видно на рис. 27, где показано, что с углублением реакции степень полидисперсности не увеличивается. Еще более ясно это показано на рис. 29, где изображено распределение полиамидов, определенное Бреслером, Коршаком, Павловой и Финогеновым при помощи ультрацентрифуги. [c.91]

В соответствии с теорией Флори, по мере углуьления реакции следует ожидать увеличения полидисперсности, как это показано на рис. 20. На самом деле функция распределения по молекулярным весам с углублением реакции изменяется очень мало, как это было экспериментально установлено Рафиковым, Коршаком и Челноковой [63—651 (см. рис. 20). [c.260]

Согласно теории Флори, продукты поликонденеации должны быть весьма неоднородными по своему фракционному составу. Так, на рис. 120-кривая 4 соответствует функции распределения, вычисленной по уравнению Флори, и совершенно не соответствует действительному распределению отдельных фракций. В табл. 103 приведены вычисленные но формуле Флори [23] величины коэффициента полидиснерсности. Как видно, с углублением процесса, по Флори, должно происходить увеличение коэффициента полидиснерсности. На самом же дело наблюдается увеличение однородности продукта. [c.499]

В соответствии с теорией Флори, по мере углубления реакции следует ожидать увеличения полидиснерсности полимера, как показано на рис. 184. На самом деле функция распределения с углублением реакции изменяется очень мало [182] (см. стр. 100). [c.328]

Для решения этой задачи при высоких молекулярных весах полимеров можно определять распределение по молекулярным весам у линейных полиэфиров и сравнивать получаемые результаты с теоретически вычисленными на основании предположения о том, что реакционная способность не зависит от величины молекул. Так, были описаны результаты измерений распределения по молекулярным весам [47, 48], которые хорошо совпадали с данными, получающимися по приведенной выше формуле. Однако в последние годы Коршак с сотр. [49—51 ] описал результаты фракционирования полиэфиров, согласно которым распределение по молекулярным весам у этих продуктов было значительно уже, чем предполагаемое в соответствии с теорией Флори. Эти авторы предложили другое уравнение для функции распределения, из которого следует более однородное распределение по молекулярным весам, чем из уравнения Флори, но в их исходных данных была обнаружена ошибка [52]. Если это экспериментально найденное распределение по молекулярным весам соответствует истинному, то под сомнением оказывается принцип одинаковой реакционной способности функциональных групп при различных длинах цепи. Однако тщательное рассмотрение опубликованных экспериментальных работ указанных авторов показывает, что большинство их данных по распределению молекулярных весов в полиэфирах основано на опытах по фракционированию полиэтиленадипината и полидекаметилен-адипипата, описанных в единственной статье [50], из которой следует, что каждый полиэфир фракционировали лишь один раз, причем получали лишь пять или шесть фракций. Поскольку неполное фракционирование приводит к получению более узкого кажущегося распределения по молекулярным весам, то, учитывая наличие ряда экспериментальных докдза-тельств правильности уравнения Флори [16] (согласно которому должно иметь место более широкое распределение по молекулярным весам), [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология