Флори Шульца распределение

Характер кривых ММР поликапроамида в значительной степени зависит от числа фракций, взятых для анализа [52]. При увеличении этого числа до 33—63 полидисперсность поликапроамида как с блокированными, так и с неблокированными концевыми группами приближается к ожидаемой по теории Флори—Шульца. В этой связи интересно сопоставление с изменением молекулярномассового распределения расплавленного поликапроамида, полученного по анионному способу полимеризации. В последнем случае сразу же, по завершении процесса конверсии капролактама образуется полимер с очень широким ММР, а после выдерживания расплава 3—4 ч распределение становится очень узким и затем спустя еще 2—3 ч оно достигает величины, ожидаемой по теории Флори— Шульца. Причиной такого значительного изменения характера ММР является деструкция поликапроамида под влиянием катализаторов анионной полимеризации. Полимер становится стабильным только через 4—6 ч, когда катализатор почти полностью инактивируется. [c.34]

И только через 4—6 час достигается нормальное распределение по Флори — Шульцу (см. также [273]). [c.285]

Имеются также работы, в которых показано, что распределение по молекулярным весам соответствует теории Флори—Шульца [165,175,191]. [c.330]

Было установлено, что полидисперсность поливинилового спирта и характер молекулярно-весового распределения резко зависят от метода полимеризации винилацетата и условий этого процесса [20, 33—37]. При полимеризации в растворителе (лаковый метод) процесс протекает гомогенно и при малых степенях конверсии образуется полимер, имеющий молеку-лярно-весовое распределение (МБР) с одним максимумом, удовлетворяющее теории Флори-Шульца. [c.173]

Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение полимеров, образующихся при радикальной полимеризации 1 — в отсутствие рекомбинации (распределение Флори, см. табл.) г—при обрыве цепи в результате рекомбинации (распределение Шульца, см. табл.).

Состав продуктов ФТ-синтеза обусловлен его механизмом — реакция протекает при последовательном наращивании углеродной цепочки, в связи с чем распределение образующихся углеводородов строго регламентировано и отвечает экспоненциальному з быванию содержания углеводородов по длине цепи, так называемому распределению Шульца — Флори. Поэтому существуют, по-видимому, лишь две возможности вмешаться в распределение [c.596]

В том случае, когда нет надежных данных по абсолютным величинам молекулярных весов фракций, для обработки данных фракционирования можно применить менее точный метод Шульца. Буз и Бизон [19] расчетным путем показали, что ошибки при определении молекулярных весов фракций в сильнейшей степени влияют на результаты, полученные методом Билла. Эти авторы показали также, что возражения относительно нрименения метода Шульца не столь серьезны, как полагают некоторые исследователи. Недавно проведенные расчеты [12], основанные на соотношении Флори — Хаггинса для растворимости полимера (как, и работы Буза и Бизона, но с более высокой степенью точности), показали, что вполне удовлетворительные результаты получаются методом Шульца, если фракции обладают распределением с довольно резким максимумом. На рис. 13-13 кривая соответствует [c.354]

I — обрыв цепей диспропорционированием (распределение Флори) 2 — обрыв цепей рекомбинацией (распределение Шульца). [c.48]

Мы рассмотрели два предельных случая, когда обрыв цепи происходит только по одному какому-нибудь механизму. Распределения Флори и Шульца (обрыв цепи только соответственно дис-пропорционированием и соединением радикалов) графически трудно различимы. В общем случае, зная отношение средних молеку- [c.146]

Мы рассмотрели два предельных случая, когда обрыв цепи происходит только по одному какому-нибудь механизму. Распределения Флори и Шульца (обрыв цепи только соответственно диспропорционированием и соединением радикалов) схематически показаны на рис. 111.9 для образцов с одинаковым Мп- в общем случае, зная отношение средних молекулярных весов, можно определить долю обрыва соединением радикалов в общей скорости обрыва цепей по формуле [c.129]

Общий случай одновременного протекания процессов сшивания и деструкции рассмотрен в серии работ Тан Ао-цина. В этих работах предполагается, что молекулы полимера до сшивания имеют известное молекулярно-весовое распределение (например, типа Куна — Шульца — Флори ) сшивание происходит беспорядочно внутримолекулярное сшивание не учитывается сшиваю- [c.11]

Через а и а2 в уравнениях (47) — (49) обозначены коэффициенты распределения Шульца-Флори. Анализ экспериментальных данных показал, что предельные и непредельные [c.98]

Реакция №9 (47) была включена в систему, поскольку экспериментальные данные показывают явно выраженный максимум на кривых ус н, х . В принципе, вторичные реакции гидрирования не исключены и для высщих олефинов, однако в эксперименте они проявляются слабо и не поддаются идентификации. О наличии вторичных реакций говорит также и упомянутый выще экспериментальный факт, что распределение Шульца-Флори начинается с л = 3. [c.100]

Молекулярная гетерогенность растворенного вещества оказывает влияние также и на теорию критической точки смешения. Использование соотношений (П-37) для определения положения критической точки с помощью аналитических выражений, описывающих свободную энергию смешения бинарных систем, не оправдано для систем, содержащих поли-дисперсные полимеры, так как распределение полимерного компонента по молекулярным весам в целом будет различным для двух сосуществующих фаз. Эта проблема была проанализирована Штокмайером [165], который сделал вывод, что положение критической точки должно зависеть от среднего значения молекулярного веса, лежащего, как правило, между средневесовым и z-средним молекулярными весами растворенного вещества. Для большинства наблюдающихся на практике распределений по молекулярным весам Штокмайер предполагает, что определяющим фактором является М ,. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными Шульца и Флори [91]. [c.76]

Рис. 5.5. Вид распределений Шульца (У) и Флори (2), характерных для радикальной полимеризации при обрыве путем рекомбинации и диспропорционирования радикалов

Соотношение скоростей роста и обрыва цепи (kp и kt соответственно) определяет молекулярный вес продукта.. Возможны три ситуации. В первом случае kp значительно больше kt, при этом получается полимер с высоким молекулярным весом. Во втором случае kp и kt близки, при этом образуются олигомеры с геометрическим молекулярно-весовым распределением (типа Шульца — Флори ). В третьем случае k значительно больше kp и это приводит к исключительному образованию димеров. [c.62]

Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34]

Последнее утверждение противоречит принятому до настоящего времени представлению, согласно которому реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи (см. часть I, раздел 2.1). Поэтому в следующей работе японские авторы еще раз возвратились к этому вопросу [251] и фактически подтвердили свою прежнюю точку зрения. К этому выводу они пришли после построения кривой распределения для водорастворимых цепныгс молекул, которая, как оказалось, отличается от предсказываемой по теории Флори — Шульца. [c.276]

Гриль и Лукнерт [173] фракционировали поли-е-капроамид в системе крезол — петролейный эфир и разделили его двухфазным методом на 63 фракции. Полученное распределение не соответствует теории Флори — Шульца. [c.326]

Изучение молекулярно-массового распределения полиамидов явилось предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Однако до настоящего времени нет единого мнения о характере распределения этих полимеров по молекулярной массе. Как было показано выше, многие экспериментальные данные о распределении поликонденсационных полиамидов по молекулярной массе находятся в согласии с теоретическим распределением по Флори — Шульцу. Однако в работе [174] на основании исследований функций распределения полиамидов по молекулярным массам методом седиментации в ультрацентрифуге на ряде полиамидов было показано, что они более однородны, чем это вытекает из теоретического распределения. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные для полиамидов — продуктов полимеризации лактамов — противоречивы. По одним данным [175—183], молекулярно-массовое распределение поликапроамида подчиняется нормальному распределению с достаточно широкой полидисперсностью (см. рис. 2.1), по другим [184—187]—это распределение является более узким. [c.68]

Молекулярно-массовое распределение поликапроамида, полученного в результате анионной полимеризации, было изучено методом скоростной седиментации в ультрацентрифуге [166]. В результате этих исследований было показано, что равновесное распределение поликапроамида по молекулярной массе соответствует теоретическому распределению Флори и отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой равно 2,05. Экспериментальная кривая молекулярномассового распределения полидодеканамида, расфракционированного на 50 фракций, также соответствует теоретической кривой [188]. По-видимому, теоретическое распределение по Флори — Шульцу справедливо и для поликапроамида. Противоречивость имеющихся в литературе данных по молекулярно-массовому распределению полиамидов обусловлена несовершенством методик фракционирования в связи со значительными трудностями четкого разделения полиамидов на узкие фракции при осаждении этих кристаллических полимеров из раствора. Используя метод фракционирования полиамидов путем распределения полимера между двумя жидкими фазами в смеси фенол — вода или крезол — бензин, удается получить большое число фракций полиамида— до 30—60. Разумеется [180], чем меньше число фракций полимера получено в результате фракционирования, тем сильнее отличается дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения полиамида от нормального распределения по Флори — Шульцу. [c.68]

Общими чертами процесса ФТ являются следующие. Эта гетерогенно катализируемая экзотермическая реакция приводит к образованию изобилия продуктов, включающих линейные а-олефины, алканы, спирты, альдегиды, карбоксикислоты, сложные эфиры и даже арены. а-Олефины и спирты являются первичными продуктами, в то время как алканы получаются при последующем гидрировании алкенов. Селективность образования продуктов зависит от множества факторов, таких, как отношение СО/Н2, давление, температура, катализатор и способ его получения, а также наличие промоторов, например щелочных металлов в носителе катализатора. Полимеризационный процесс ФТ, как правило, приводит к образованию статистического (Флори — Шульца) молекулярно-весового распределения, указывающего на то, что рост цепи подчиняется полимериза-ционной кинетике. Отсутствие селективности при получении продуктов и статистический молекулярно-весовой интервал являются главными недостатками реакции ФТ кроме того, большое количество содержащегося в угле углерода необходимо впустую превратить в СО2, чтобы получить необходимый для реакции ФТ водород (по реакции конверсии водяного газа). [c.135]

Синтез углеводородов из СО и Н2 по сути своей является реакцией полимеризации. Распределение образующихся продуктов подчиняется кинетике полимеризации и может быть описано уравнениями Шульца (для процесса полимеризации) или Флори (для процесса поликонденсации). При высоких величинах степени полимеризации эти уравнения практически совпадают. Андерсоном показана применимость этих уравнений для описания продуктов синтеза Фишера-Тропша. [c.13]

После этого необходимо убедиться, что рассчитанные параметры действительно описывают молекулярновесовое распределение. Для этого по вычисленным из моментов кривой параметрам аир строится теоретическая кривая распределения, которая и сравнивается с экспериментальной. Если обе кривые совпадают, анализ закончен. На рис. 81 и 82 приведены некоторые характерные примеры. Для полиметилметакрилата расчет дает функцию распределения Флори в чистом виде, что указывает на отсутствие рекомбинационного обрыва и полностью согласуется с приведенными ранее данными Шульца [39], в которых показана преимуш е-ственная роль обрыва путем диспропорционирования при полимеризации метилметакрилата выше 70°. Наоборот, для полистирола при полимеризации в близких условиях установлена чисто рекомбинационная функция распределения. В полном соответствии с этим при использовании для полимеризации стирола радиоактивного инициатора показано, что на одну образуюш,уюся макромолекулу приходятся два радиоактивных радикала [13]. Распределение, установленное для полистирола, полученного при 4000 ат и 60° (степень конверсии 10%), оказалось промежуточного типа в этом случае имеет место обрыв [c.281]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Мы видим, таким обра.эом, что распределение Флори (1.24) представляет собой частный случай распределения Шульца с А = 0 (квазимономолекулярный обрыв, нуль рекомбинаций ). В этом случае [c.42]

Первые расчетно-теоретические работы, относящиеся к линейной поликонденсации, были опубликованы еще в конце тридцатых годов [1, 21. В своей основополагающей работе [11 Флори на основе предложенного им принципа впервые рассчитал статистическим методом ММР продуктов гомо- и гетер оно ликондепса-ции. Пользуясь принципом детального баланса, Шульц [2] вывел формулу ММР продуктов равновесной гомополиконденсации и нашел теоретическую зависимость молекулярной массы полимера от константы равновесия реакции. В дальнейшем Мегги [3] об-обпщл эти результаты на равновесную гетерополиконденсацию. Б начале 40-х годов Флори [4—5] предложил еще два способа вывода носящего его имя распределения в равновесных системах. Первый из них [4], аналогичный выводу распределения Максвелла молекул по кинетическим энергиям, заключается [c.81]

S = 1,2,3,... т.е. распределение Шульца-Флори) lk(s p) — ортогональные полиномы, ассоциированные с весовыми функциями (ортогональные полиномы Лагерра) a (i р) — коэффициенты, зависящие от времени (они получаются из теории преобразований ортогональных полиномов) р — параметр оптимизации представления. Для практических приложений достаточно просуммировать конечное число членов разложения. Численная реализация дискретного метода Галеркина основана на предварительной обработке усеченной функции распределения частиц по размерам — Pi," (i). Ее дифференцируют по времени и подставляют в уравнения химических реакций. Эта процедура приводит к системе обыкновенных дифференциальных уравнений для коэффициентов а (t р) и параметра р распределения Шульца-Флори. [c.320]

Эти кривые распределения, по Шульцу, имеют те Н о недостатки, какие были указаны ранее в отнопгенни теории Флори (см. стр. 499). Таким образом, весьма полезно проводить реакцию поликопденсации в вакууме, чем облегчается удаление летучих пизкомолекулярных продуктов и достигается получение полимеров более высокого молекулярного веса [15]. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология