Распределение молекулярного веса

Термин макромолекулы обычно применяется к молекулам с молекулярными весами более 10 000. Такие макромолекулы, как белки, полинуклеотиды и полисахариды, необходимы для жизни, их структуры осуществляют сложные функции. Макромолекулы типа синтетических высокополимеров являются основой многих синтетических волокон, пластиков и синтетического каучука. Соотнощение между физическими свойствами этих материалов и их молекулярным строением имеет огромнейшее значение. В этой главе будут рассмотрены белки и синтетические высокополимеры. Изучая такие свойства, как вязкость, ультрацентрифугирование, диффузия осмотическое давление и рассеяние света, можно получить информацию об их молекулярном весе, о распределении и форме распределения молекулярных весов. [c.601]

В отличие от предыдущего параграфа здесь мы рассмотрим влияние типа реактора на качество продукта. При реакциях полимеризации от типа реактора, в котором протекает процесс, может иметь место значительное различие в распределении молекулярных весов в образующемся полимере. [c.113]

При рассмотрении математической модели процесса полимеризации [И] было установлено, что на распределение молекулярных весов влияют два противоположно действующих фактора, а именно [c.115]

Вопросы кристаллизации будут рассмотрены лишь очень кратко, поскольку они не имеют прямого отношения к обсуждаемой теме. Следует заметить, что процесс кристаллизации, при котором размер каждого кристалла увеличивается в результате постепенного отложения растворенного вещества на его поверхности, внешне очень похож на только что рассмотренный процесс поликонденсации. В этом случае аналогом распределения молекулярных весов полимеров является распределение кристаллов по размерам. Поэтому можно ожидать, что кристаллизация будет характеризоваться существенным различием распределения кристаллов по размерам в зависимости от того, проводится процесс в реакторе смешения или в реакторе периодического действия или вытеснения. [c.117]

В связи с применением водных растворов этих полимеров в качестве заменителей плазмы крови необходимо при полимеризации точно соблюдать специальные условия, чтобы степень полимеризации и распределение молекулярных весов лежали в определенных пределах. [c.940]

Усовершенствование системы введения образца в ионный источник масс-спектрометра, обеспечившее возможность работы при высоких температурах, повышение разрешающей способности и чувствительности прибора, позволили подойти к анализу сложных смесей органических соединений, в частности высокомолекулярных углеводородов нефтяных фракций. Масс-спектрометрическому анализу принципиально могут подвергаться любые продукты, содержащие различные типы углеводородов в широком диапазоне молекулярных весов. Однако целесообразно проводить исследование продуктов, разделенных на фракции, возможно более узкие в отношении распределения молекулярных весов и содержания различных типов углеводородов. [c.155]

Рис. 7. Кривые распределения молекулярных весов каучуков

Низкотемпературные дивинилстирольные каучуки в отличие от высокотемпературных имеют более высокий средний молекулярный вес и более узкое распределение молекулярных весов, т. е. состоят из фракций, молекулярные веса которых расположены в более узком интервале кроме того, разветвленность полимеров в них также меньше. [c.651]

Цепь радикала С может быть также разорвана в результате соединения с радикалом другого молекулярного веса или с таким же радикалом. Уравнение скорости обрыва цепи имеет следующий вид (если все распределение молекулярных весов разделено на 10 зон) [c.241]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.608]

Определенный образец полиэфира содержит смесь молекул, и это распределение можно описать, установив точно долю молекул при каждой степени полимеризации. Распределение молекулярных весов можно рассчитать [5] для идеального случая, когда реакционная способность функциональных групп (карбоксильная и гидроксильная группы для полиэфира) не зависит от размера молекулы. [c.608]

Рис. 20.7. Кривая распределения молекулярных весов и средних молекулярных весов. На ординате отложена вероятность появления молекул с молекулярным весом М.

Средневесовой молекулярный вес всегда должен быть больше среднечислового молекулярного веса, за исключением таких полимеров, у которых все молекулы имеют одинаковый вес, и тогда Мп = М . Отношение М /Мп является мерой ширины кривой распределения молекулярных весов. [c.610]

Если частицы различных размеров имеют одинаковый состав, то поляризуемость а пропорциональна массе частицы. Интенсивность света, рассеянного отдельной частицей, пропорциональна квадрату ее поляризуемости и, следовательно, квадрату ее массы. Если образец представляет собой распределение молекулярных весов, то большие части- [c.620]

В гель-проникающей хроматографии раствор полимера с распределением молекулярных весов проходит через колонку, в которой находится твердый пористый гель. Полимерная сетка наполняется растворителем, и она имеет поры разного размера. По мере прохождения жидкой фазы, содержащей полимер, через колонку молекулы полимера диффундируют во все части геля, не задерживаясь в нем механически. Молекулы меньших размеров диффундируют глубже в гель и задерживаются в твердой фазе колонки дольше. Поэтому такие молекулы проходят через колонку медленнее, чем полимерные молекулы больших размеров они не могут диффундировать в гель из-за своих размеров. Так производится хроматографическое разделение по размерам. Информация о распределении молекулярных весов очень важна, поскольку свойства полимеров зависят от диапазона молекулярных весов, а также от среднего молекулярного веса. Кроме того, распределение молекулярных весов можно получить с помощью ультрацентрифугирования. [c.621]

В табл. 2 показано, что в рассмотренном технологическом процессе выборочно удаляется поликарбонат с низким молекулярным весом, обеспечивая более узкое распределение молекулярных весов. [c.101]

Таблица 2. Распределение молекулярных весов образцов поликарбонатов

Он получил два фенольных лигнина с 11,7 и 10,48% метоксила и средним молекулярным весом 1269,8 и 1330, соответственно. Каждый из них разделялся на 17 фракций прибавлением нарастающих количеств эфира к 18%-ному раствору лигнина в смеси ацетона — метанола (1 1). Молекулярный вес снижался с 1432 и 1559 для первых фракций до 550 и 675 для последних. Хотя содержание метоксилов оставалось почти постоянным в разных фракциях, выходы в значительной мере колебались, что видно из приводимых ниже кривых распределения молекулярного веса. [c.212]

Определения проводились по Расту. Молекулярный вес лигнина снижался А в 13 фракциях с 1685 до 492 В в 12 фракциях с 1950 до 375 С в 9 фракциях с 832 до 316 и D в 12 фракциях с 1258 по 302. Во всех фракциях содержание метоксилов оставалось постоянным. Некоторые типичные кривые распределения молекулярного веса представлены на рис. 10, 11 и 12. [c.212]

Рис. 14. Интегральная кривая распределения молекулярного веса лигносульфонатов

Рис. 3. Интегральная кривая распределения молекулярного веса ПЭВД.

Рассмотрению кинетики этого процесса с учетом функции распределения молекулярного веса, скорости разрушения связей [c.65]

Рассматривая в целом электронно-микроскопический метод определения молекулярных весов в качестве его достоинств следует указать на возможность получения таким образом распределения молекулярных весов соединения, а не одно среднее значение, и на пригодность метода нри исследовании полимеров нерастворимых или обладающих очень большим молекулярным весом. Недостатками метода являются необходимость введения допущений о правильной геометрической форме свернутых макромолекул и о равенстве плотностей клубков и материала в объеме полимера, а также понижение точности метода при уменьшении молекулярного веса исследуемых макромолекул. [c.252]

Кривая дифференциального распределения молекулярных весов для полимера, не обработанного ультразвуком, приведена на рис. 168 ее можно сравнить с кривыми, полученными при ультразвуковой деструкции одной из фракций (рис. 169). И в этом случае установлено существование предела деструкции (определяющегося главным образом интенсивностью и особен- [c.237]

Полимеризация представляет собой цепную реакцию, промежуточными соединениями в которой являются длинные цепные радикалы или ионы. В этой главе мы рассматриваем главным образом скорость образования этих промежуточных соединений, т. е. инициирование реакции, которое является ее решающей стадией. Глава подразделена на разделы согласно способам образования активных центров. Разумеется, необходимо обратить внимание и на другие элементарные акты, приводящие к росту илп обрыву цепи. Взаимодействие между промежуточными соединениями определяет суммарную скорость полимеризации, распределение молекулярного веса полимера и время жизни растущих радикалов. Измерение этих величин в свою очередь дает абсолютные значения констант скорости, включая скорость инициирования. [c.170]

Обычно допускают стационарное состояние в отношении каждого вида промежуточных соединений. Это оправдано, если среднее время жизни растущего радикала "К (радикал) значительно меньше, чем продолжительность реакции А, (реакция), — условие, которое, по крайней мере при умеренных превращениях, выполняется почти во всех интересующих нас случаях. Это вводит значительное упрощение, допуская преобразование дифференциальных уравнений для в разностные уравнения. Для наших целей достаточно учесть только общую концентрацию радикалов i = 2 1. Чтобы получить распределение молекулярного веса и колебания состава в случае сополимеров [1, 2, 3], надо вычислить отдельные Из уравнения (1) получаем [c.171]

До сих пор мы имели дело с атакой радикала па молекулу мономера или растворителя. Активные радикалы, например, полученные из поливинилацетата [25] или полиэтилена [26], при высоких температурах и степенях превращения способны атаковать устойчивые молекулы полимера, делая их реактивированными. Это приводит к образованию разветвленных структур и сильно влияет на распределение молекулярного веса [26, 27], свойства раствора [26] и механические свойства полимера [26]. Разветвленный полимер может образоваться несколькими путями. Можно показать, что поливинилацетат, который обычно является сильно разветвленным, становится преимущественно линейным, когда он образуется при —30° [28]. [c.176]

Результаты исследований [195] позволили предложить структуру асфальтенов в виде упорядоченных агрегатов типа плоских листов радиусом 8,5—15А и толщиной 16—20А. Эти листы обладают повышенной полярностью и потому могут адсорбировать полярные вещества. Наличие алифатических хвостов стабилизируют эти агрегаты. Асфальтены образуют полимолекулярную систему. Степень ароматичности фракций асфальтенов мало меняется с изменением молекулярного веса, что наряду с данными рентгеноструктурного анализа позволило предположить наличие в молекуле асфальтена блока идентичности (молекулярного звена) [184]. На основе ЯМР спектров предложена возможная химическая структура мономерного эвена (Суд Н92 N2820)3. Структура мономерной группы, молекулярный вес который колеблется приблизительно между 400 и 700 [164], зависит от природы нефти. Кривая распределения молекулярных весов асфальтенов имеет заметный максимум между значениями 1000 и 2000. Молекулярный вес большей части асфальтенов не превышает величины в несколько тысяч. Химическая структура асфальтенов характеризуется в основном одновременным присутствием ароматических и нафтеновых циклов и короткими алифатическими цепями [c.46]

Чтобы получить распределение молекулярных весов, рассмотрим вероятности п< нахождения молекул различной степени полимеризации в частично полимеризованном образце. Вероятность Я1 нахождения непрореагпровавшей группы А (или В) в смеси равна (1—р). Вероятность П2 того, что молекула АВ прореагировала с другой молекулой АВ с образованием АВАВ, равна р( —р), так как вероятность двух независимых событий есть произведение двух независимых вероятностей — наличия связи р и отсутствия связи 1—р. Вероятность нахождения АВАВАВ, т. е. двух последовательных связей, равна р (1—р). Чтобы обобщить сказанное, запишем [c.608]

Распределение молекулярных весов синтетических, а также некоторых природных полимеров показано на рис. 20.7. Распределение молекулярных весов, конечно, не является непрерывным, но для высоких молекулярных весов распределение можно считать непрерывным. На ординате (рис. 20.7) отложена плотность вероятности Р молекулярного веса. Величина Рс1М есть вероятность нахождения молекул, имеющих молекулярные веса в пределах от М до М + йМ (ср. с плотностью вероятности молекулярных скоростей1 Вероятность нахождения молекул в интервале от М до Л/+< Л1 есть просто доля молекул, молекулярные веса которых лежат в этих пределах. [c.609]

Микава [102—104] разделял на разные фракции щелочной лигнин из японского кедра, его ацетилированные и метилированные диазометаном производные, тиолигнины А и Б из технической крафт-варки и их метилированные диметилсульфатом производные (27,7 и 25,9% метоксила соответственно). Разделения на фракции он добивался фракционированным осаждением растворов в ацетоне с нарастающими количествами воды, алкоголя, бензола или петролейного эфира. Далее, Микава определял молекулярный вес фракций в 2-нафтоле, камфаре и камфархиноне по Расту [116, получая таким образом кривые распределения молекулярного веса. [c.211]

Подобным же образом Ишикава определял кривые распределения молекулярного веса следующих видов лигнина фенольного лигнина А (ОСНз 11,12%, средний молекулярный вес 1402), выделенного из остаточной древесины (содержание лигнина 30% с 15% ОСНз) после экстрагирования гликолем в течение 54 ч фенольного лигнина В (ОСНз 10,9%, средний молекулярный вес 1375), приготовленного из лигнина Класона (ОСНз 14,99%) метилированного этанольного лигнина С (ОСНз 23,25%, sHsO 1,65%, средний молекулярный вес 682) метилированного бутаноллигнина D (ОСНз 24,52%, средний молекулярный вес 963). [c.212]

В табл. 9 показано влияние активности кислоты на состав получающихся продуктов. Модифицированный А1С1з в виде А1С1з СНзОН представляет слабую кислоту и дает алкилат, приближающийся по составу к получаемому с безводным фтористым водородом. Низкий выход 2,2,4-триметилпентана при применении хлористого алюминия является наиболее резким отличием. При этом образуется также более сложный алкилат в отношении пределов кипения, распределения молекулярных весов и числа изомеров. [c.36]

Рис. 10. Кривая распределения молекулярного веса природного феноллигнина А

Рис. 11. Кривая распределения молекулярного веса фбноллигнина, выделенного из остатка древесины после экстракции лигнина гликолем

Рис. 12. Кривая распределения молекулярного веса феноллигнина А, полученного из лнгинна Класона

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Тщательными дилатометричеоинми кинетическими исследованиями было показано (16, что распределение молекулярных весов не зависит от природы и концентрации кислотного катализатора. Это означает, что относительное распределение протонов между различными основными центрами (аминньш азотом в мономере и полимере, первичным и вторичным азотом в полимере) одинаково. В таком случае на любой стадии превращения скор1ость реакции будет пропорциональна концентрации протонов, а математическое выражение скорости можно записать в виде [c.165]

Справа вверху — кривая распределения молекулярного веса. Заштрихованная часть условно показывает поверхность силикагеля (й=410А), доступную для макромолекул полистирола (М=300 ООО) [c.305]

В работе применялись как -излучение Со °, так и излучение ядерного реактора (единица реакторного излучения = 45 мегафэр излучения Со ° см. стр. 48, табл. 3). Найдено, что величина 1/М с в обоих случаях пропорциональна дозе, как и в случае полиизобутилена (см. стр. 130, рис. 26), но прямая пересекает ось Я на некотором расстоянии от начала координат, что, возможно, является следствием небольшого отличия начального распределения молекулярных весов от наиболее вероятного. Величина Е,х при действии излучения ядерного реактора составляет 61 эв. В случае действия -излучения величина при температуре 74° несколько ниже, чем при 18° этот температ фный эффект значительно слабее того, который наблюдается для полиизобутилена (см. стр. 131, табл. 10). Авторы сравнивали излучение ядерного реактора и -излучение на основе изучения деструкции полиметилметакрилата. Поэтому для каждого типа излучения в отдельности величины Е не были найдены. Интересно отметить, что те же самые значения Е получены для водных растворов полиметакрнловой кислоты, хотя механизм деструкции в этом случае, вероятно, совершенно другой (см. стр. 156 и сл.). Результаты измерения поглощенной энергии, требующейся для разрыва одной связи, оказались хорошо воспроизводимыми. На этом основании авторы предложили использовать измерения вязкости растворов полиметилметакрилата в качестве метода дозиметрии. Доза (мегафэр) определяется выражением [c.143]

Реальная система является более сложной в связи с тем, что полимер в исходном состоянии сильно разветвлен и имеет очень широкое распределение молекулярных весов. Можно произвольно разделить действие излучения на две стадии. На первой стадии за счет разрыва цепей среднечисленный молекулярный вес снижается до 2000. При этом распределение молекулярных весов можно принять близким к наиболее вероятному, так как на одну исходную молекулу со средневесовым молекулярным весом пришлось 20 000 разрывов, и на молекулу со среднечисленным молекулярным весом имеется, вероятно, лишь одно разветвление. На второй стадии происходит образование поперечных связей на тетрафункциональных точках с увеличением средневесового молекулярного веса примерно до 30 000. Эти две последовательные стадии эквивалентны процессам, протекающим одновременно. [c.216]

При [-облучении дозой 4 мегафэр наступает образование геля при дозе 8 мегафэр 90% белка становятся нерастворимыми. Распределение молекулярного веса агрегатов является очень широким независимо от того, образовались ли агрегаты в растворе или в сухом состоянии однако в последнем случае наблюдается образование мелких фрагментов. Их появление, как и следовало предполагать, указывает на разницу в механизмах процессов. [c.228]

Имеется еще один механизм, который играет важную роль, особенно при полимеризации в растворе, — передача цепи от активного центра полимера к молекуле растворителя или мономера. Происходит сдвиг неустойчивого атома или группы (например, атома С1 растворителя или атома Н мономера) в сторону растущего радикала. В процессе передачи может также участвовать катализатор. Процесс этот прекращает жизнь отдельного радикала, но не влияет на общую концентрацию радикалов Е. Отсюда скорость реакции остается такой же, как при стремящейся к нулю вероятности передачи, при условии, что радикал, созданный передачей, имеет такую же активность, как первоначальный радикал. Однако нри этом изменяется распределение молекулярного веса и уменьшается средняя степень полимеризации, так как становится меньше относительная вероятность роста цепи. Эта концепция была использована Казбертсоном, Ги и Ридилом [9] при рассмотрении системы випилацетат—толуол, а также Каменской и Медведевым [10] для системы випилацетат — бензол. Ряд авторов [11, 12, 13] дает количественные выражения, которые соответствуют дополнительным стадиям реакции [c.173]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология