Механизм процесса замещения

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Согласно диссоциативному механизму, процесс замещения состоит во взаимодействии я-комплексного адсорбированного ароматического соединения с металлическим радикалом (активным центром). В ходе этой реакции молекула поворачивается на 90° , причем я-комплексное адсорбированное соединение, занимающее на поверхности горизонтальное положение, превращается в хемосорбированное соединение с а-связью, расположенное вертикально. [c.109]

Различия в результатах реакции становятся весьма существен ными, если изменить механизм процесса замещения, перейдя от нуклеофильного типа к электрофильному и использовав вместо катиона щелочного металла катион Ад .Так, если при алкилировании цианидов щелочных металлов в) с помощью галоидопроизводных ион N0 реагирует своим атомом углерода, электроотрицательность [c.332]

Кинетическое исследование процесса замещения фтора, ковалентно связанного с другим элементом как в органических, так и неорганических соединениях, из-за особых свойств фтора представляет повышенный интерес. Помимо сведений о реакционной способности фторидов по отношению к различным нуклеофилам, исследования такого рода могут дать ценную информацию относительно механизма процессов замещения вообще. Легче всего этого можно достичь, сравнивая легкость замещения фтора в соединениях Н—Р с легкостью замещения хлора в аналогичных хлоридах К—С1. Благодаря значительно большей прочности и полярности связи во фторидах по сравнению с хлоридами, различия в реакционной способности оказываются обычно значительными, а их направление — определенным однозначно, поскольку фториды реагируют или значительно быстрее, или значительно медленнее хлоридов. [c.194]

Представление о том, что щелочная целлюлоза, получаемая взаимодействием целлюлозы с концентрированными растворами щелочи в различных условиях, имеет один и тот же определенный химический состав, неправильно и не согласуется с современными представлениями о механизме процесса замещения водорода в гидроксильных группах целлюлозы или присоединения к этим группам различных реагентов. При изучении реакций целлюлозы с различными веществами, а также при исследовании состава получаемых продуктов, необходимо учитывать [c.174]

ЦИЯ была установлена рентгеноструктурным анализом [35, 51]. Изучение таких оптически активных комплексов существенно способствует лучшему пониманию двух главных областей координационной химии а) стереохимия и механизм процессов замещения и рацемизации и б) отнесение электронных полос поглощения путем исследования ДОВ (дисперсии оптического вращения) и КД (кругового дихроизма) и усовершенствование нашего понимания электронного строения комплексов. Обсуждение этих тем выходит за рамки данной главы, и читатель отсылается к другим источникам [2, 36, 37]. [c.71]

Механизм процесса замещения [c.170]

Эти рассуждения показывают, что при составлении теорий замещения необходимо обращать внимание на механизм процессов замещения. Факт установления широких закономерностей при общеизвестных реакциях замещения в бензольном ядре (т. I, стр. 489) заставляет предполагать, что либо механизм для различных реакций в принципе одинаков, либо что при различных механизмах закономерности в основном независимы от него и зависят только от строения замещаемого ароматического соединения. Теория, пытающаяся ВСТУПИТЬ на путь более глубокого понимания явлений, не сможет, однако, уклониться от каких-либо допущений относительно механизма. [c.521]

Благодаря реакциям межцепного обмена, протекающим в условиях процесса поликонденсации по механизму нуклеофильного замещения между полисульфидными группами различных полимерных молекул с концевыми группами, а также неорганическим полисульфидом, из сферы реакции удаляются полимерные фраг- [c.554]

На примере реакции л-нитробромбензола с метилатом натрия в метиловом спирте раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов (механизм 5 2Аг). Приведите энергетическую диаграмму процесса. Укажите, каким струкгурам соответствуют максимумы и минимумы на этой кривой. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы, [c.135]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Адекватное описание полученных экспериментальных данных единым корреляционным уравнением свидетельствует о единстве механизма процесса алкилирования для изученных олефинов во всех использованных средах и температурных режимах [173]. Было установлено, что контролируемые в экспериментах факторы и их взаимодействия оказывают влияние на процесс, но эти влияния неодинаковы для замещения и В . [c.94]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения определяет стереохимический аспект всего процесса. Если атака происходит по асимметрическому атому углерода, то образование активированного комплекса схематически можно представить в виде [c.188]

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Этот механизм подтверждается тем, что действие света, присутствие влаги, катализаторов и т. п. не изменяют отношения скоростей замещения различных атомов водорода. Кроме того, влияние кислорода на замедление или прекращение процесса хлорирования также указывает на цепной механизм процесса. [c.79]

Эти два механизма названы линейным и смежным тип реакции определяется относительной геометрией входящей и уходящей групп в процессе замещения. Согласно положению заместителей относительно плоскости экваториальных заместителей, сте-реохимический механизм называется линейным, если входящая группа (нуклеофил) приближается по одну сторону этой плоскости, тогда как уходящая группа удаляется от другой ее стороны. Напротив, если направление приближения входящей группы (нуклеофила) находится вне плоскости, а уходящая группа располагается в плоскости, то механизм смежный. Согласно правилам отбора, смежный механизм требует псевдовращения, чтобы перевести уходящую группу из экваториального в апикальное положение. [c.128]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Отдельные стадии этого процесса являются не просто умозрительными предположениями, имеются экспериментальные факты, доказывающие такой механизм реакции замещения в ароматическом ряду. Наиболее подробно изучен механизм реакции нитрования, на примере которой мы и познакомимся с этой проблемой. [c.117]

Производные бензола с галоидом в ядре. Ароматические углеводороды обычно довольно легко хлорируются и бромируются при прямом воздействии галоида, но все же замещение протекает только в присутствии так называемых переносчиков галоида , т. е. вешеств, каталитически ускоряющих реакцию. В. качестве последних применяются иод, хлористый алюминий, железо, хлористый молибден, пятихлористая сурьма и т. д. особенно большой активностью обладает смесь железа с иодом (Фирц). В отсутствие переносчиков галоида хлор и бром сначала растворяются в бензоле, а затем медленно образуют продукты присоединения — sHe lo или СеНбВгй (о механизме процесса замещения галоидом см. стр. 480). [c.512]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

С помощью описанных выше кинетических исследований, проведенных с соединениями бензольного и нафталинового рядов, был экспериментально подтвержден двухступенчатый характер механизма процесса замещения, существование которого предполагал Лапорт и который был постулирован Пфейфером и Вицингером. Таким образом, все перечисленные ниже превращения (процессы нитрования, которые по данным Меландера не сопровождаются изотопным эффектом реакции азосочетания как с изотопным эффектом, так и без него процессы сульфирования, на ход которых, как показал Берглунд-Лар-сон, замена атомов водорода атомами трития оказывает лишь незначительное влияние, а также изученные Пфейфером и Ви-цинтером процессы замещения в ряду диарилэтиленов, сопровождающиеся образованием выделяемых в свободном состоянии промежуточных продуктов) протекают по одному и тому же механизму. [c.177]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

Проведено моделирование процесса осушки тетраэтоксисилана (ТЭОС). Существенное изменение энергии активации (12,9 -> 7,2 кДж/моль) при концентрациях ТЭОС меньше 0,082 моль/л позволяет предположить изменение реакционного механизма в области микроконцентраций воды, где начинается процесс замещения второй этоксигруппы и образование пространственных полимеров при конденсации [7]. [c.102]

Предлагается также термин стехиометрическин механизм в отличие от механизма протекания отдельных стадий - элементарных химических реакций (К. Л э г и ф о р д и Г. Грей. Процессы замещения лигандов. Мир , 1969). [c.31]

Следует, однако, отметить, что рассмотренные механизмы реакции замещения являются крайними проявлениями реального процесса. Л ежду ними нет резкой границы. Но при соблюдении определенных условий реакция замещения может идти согласно одному из этих механи змов. Например, можно подобрать такой растворитель, который способствует протеканию реакции по заранее предсказанному механизму. Так, реакция Финкельштейна [c.95]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

Реакция фторирования очень экзотермична, поэтому фтор необходимо вводить в смеси с большим количеством азота, который отводит часть выделяющегося тепла. Применение фтора в реакции фторирования связано со значительными трудностями храпения и транспортировки фтора [96, 97]. Поэтому удобнее проводить фторирование хлоропроизводных углеводородов при помощи фтористого водорода. Этот метод находит в настоящее время наибольшее применение [98]. Процесс замещения хлора фтором облегчается в присутствии фторидов свинца, кобальта, ртути, серебра или таллия [99]. Катализатором служит пятифтористая сурьдш. Механизм ее действия можно представить следующим образом [c.802]

Механизм процесса металлирования интерпретируют по-разному решение вопроса затрудняется тем обстоятельством, что замещение в орто-положение является обычным, но не единственным направлением этой реакции. Так, например, трифениламин реагирует с н-бутиллити-ем, образуя л -Ы-производное III, несмотря на то что близкий по строению 9-фенилкарбазол металлируется в орто-положение фенильного заместителя (соединение IV) [c.333]

Определение такого механизма как процесса замещения еще не устанавливает того, осуществляется ли он в один акт или в стадийной последовательности двух актов. Беннет, Вранд и Вилльямс предположили первое, Ингольд с сотрудниками — второе. Как указывалось, вопрос был решен опытами Мелан-дера, воспользовавшегося методом меиеных атомов и показавшего, что процесс нитрования протекает в две стадии, иэ которых первая — присоединение нитроний-иона к ароматической молекуле — происходит с относительно небольшой скоростью, а вторая — отщепление протона — с очень большой скоростью. В результате скорость первой стадии определяет скорость всего процесса нитрования. [c.209]

Тщательно изучены реакции солей меди с пероксидами ацилов. Исследование механизма показало, что в процессе принимают участие оба радикала и карбенневые ионы. Радикалы с помощью Си окисляются до карбениевых ионов. Можно показать, что конечные продукты образуются нз карбениевых ионов, поскольку обнаруживаются характерные процессы замещения, элиминирования и перегруппировки [103] [c.489]

Для реакции, инитщируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения. Это возможно только при ценном механизме процесса. [c.354]

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые ие относятся к крайним случаям чистого 5 /2- и классического 5 1 -процесса. В частности, возникает вопрос если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному нз иои-иарных 5 /1-типов, или классические лД- и 5 дг1-механизмы для данного субстрата реализуются одновременно Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ршже мы рассмотрим некоторые иллюстрируюшце ее примеры. [c.759]