Инициатора эффективность изменения с растворителем

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

В зависимости от состава смешанного растворителя на кинетику сополимеризации может оказывать влияние изменение ионизующей способности последнего, а также переход гомофазного процесса (Н2О менее 40%) в гетерофазный (Н2О более 40%). Сравнение приведенных в табл. 1 кинетических параметров позволяет сделать вывод, что на кинетику сополимеризации АК и АН в большей степени влияет образование гетерофазности, чем увеличение ионизующей способности растворителя. Для гетерофазной сополимеризации эффективные порядки реакции по инициатору и концентрации мономеров оказываются более высокими, чем для гомофазной. [c.15]

На основании данных о константах к и ко для различных систем можно с уверенностью утверждать, что характер изменения эффективной скорости полимеризации в зависимости от природы растворителя часто не имеет ничего общего с характером изменения элементарных констант скорости роста и обрыва полимерной цепи. В качестве примера в табл. X. 1 приведены данные одной из недавних работ [3] по радикальной полимеризации метилметакри-лата, протекающей при постоянной скорости инциирования в присутствии азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора. Значения kplk t, приведенные в таблице, получены из кинетических данных о степени полимеризации, значения kjko измерены методом вращающегося сектора. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология