Эффективная константа скорости роста при полимеризации

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Значение эффективной константы скорости роста цепи f p зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среды. При анионной полимеризации для оценки f p пользуются уравнением [c.102]

Кинетика роста цепи в большой мере определяется эффективной константой скорости роста. В табл. 1.6 приведены значения констант роста для различных механизмов полимеризации стирола. [c.30]

Пример 311. Вычислите значение эффективной константы скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле [c.105]

С. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х X моль -с . Реакция обрыва не протекает. Вычислите скорость полимеризации в начале процесса, а также скорость и степень превращения стирола через 100 с после начала процесса. [c.113]

Из полученных значений констант можно рассчитать зависимость эффективной константы скорости роста от длины полимерного цвиттер-иона, т. е. от его степени полимеризации. Эта зависи- [c.170]

ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, В КОТОРЫХ ЭФФЕКТИВНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РОСТА ИЛИ ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ЗАВИСЯТ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.146]

Поскольку нет каких-либо оснований допускать, что при увеличении ст уменьшается скорость обрыва кинетических цепей, можно считать, что в указанном интервале ст происходит значительное увеличение эффективных констант скоростей роста Прекращение сколько-нибудь существенного роста V и М полимеров при дальнейшем увеличении толщины адсорбционного слоя указывает, по-видимому, на прекращение существенного увеличения к . Можно полагать, что уже в области 3-4 монослоев к , достигает значений, близких к тем, которые характерны для полимеризации мономеров в жидкой фазе. Это предположение подтверждает и анализ температурной зависимости скорости роста при полимеризации ММА на АС при переходе от адсорбированного монослоя к модельному толстому слою значения уменьшаются от 32 до 19 кДж/моль, т. е. до значений, близких к Е для радикальной полимеризации ММА в массе (около 20 кДж/моль [56]). С этими выводами хорошо согласуются и приведенные выше результаты определения численных значений к для монослойного заполнения, согласно которым /Ср для адсорбированного монослоя значительно меньше, чем [c.113]

Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5-10 и 1,5-10 моль-л Na-соли живущего полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 10 и 80 л моль х X с"1,5 10 моль л . [c.111]

Сначала было установлено, что при полимеризации стирола в ТГФ эффективная константа скорости роста и эквивалентная электропроводность системы повышаются с понижением концентрации катализа тора [154]. С разбавлением системы увеличивалась степень диссоциации ионных пар на свободные ионы. [c.78]

При > fei, очевидно, полимеризация должна иметь автокаталитический характер. При k скорости роста цепи, обусловленное уменьшением в ходе реакции эффективной константы скорости роста цепи. Этот случай широко распро- [c.15]

Образование ионных тройников может оказывать заметное влияние на ионную полимеризацию. Рассмотрим, например, рост цепи живущего полистирола Na+. В таких растворителях, как ТГФ, эффективная константа скорости роста kaj> включает в себя два члена [c.265]

При полимеризации винилового соединения до 30 %-ной степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1,8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20% от первоначальной. Вычислите отношение средних времен существования свободных радикалов в условиях стационарного режима для начального периода и 30 %-ной степени превращения. [c.89]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

Оцените эффективное значение константы скорости обрыва при 20-%-ной конверсии, если при этом скорость полимеризации превышает начальную скорость в 2,1 раза, а длина кинетической цепи — в 2,5 раза. Вычислите отношение скорости инициирования при 20 %-ной конверсии и начальной скорости инициирования. Допускается, что константа скорости роста в ходе полимеризации не изменилась. Начальная константа скорости обрыва равна 7,5 -10 л моль - с". [c.87]

При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной к , константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80 %, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных. [c.88]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Получение. В пром-сти получают только атактич. П. Используют методы радикальной полимеризации в массе и р-ре, реже — в эмульсии и суспензии, В качестве инициатора обычно применяют азосоединения, перекиси, гидроперекиси возможно также термич., фото- или радиационное инициирование. Наиболее приемлемы азосоединения вследствие их высокой эффективности кроме того, они, в отличие от перекисей, не образуют сшивок. При полимеризации М. в массе получают р-р П. в метилакрилате. Для полимеризации М. в массе с добавкой фотосенсибилизатора (диацетила) при 30 °С константы скорости роста (кр) и обрыва к ) равны соответственно 720 и 2,15-10 л/[моль-сек), кр-ко = 0,49 энергия активации роста цепи, 7 кдж/моль (7,1 ккал/моль). [c.99]

Обычно при ионной и координационно-ионной полимеризации реакция протекает по крайней мере на двух (ионы и ионные пары) или более типах активных центров, каждый из к-рых характеризуется своим набором констант скорости роста, передачи и обрыва цепи. По мере роста цепи может происходить превращение активного центра одного вида в другой. Причем, если за время роста цепи происходит многократное превращение активного конца этой цепи, то справедливо все сказанное выше о М.-м. р. при ионной полимеризации система в этом случае м. б. охарактеризована одним типом активных центров, имеющих нек-рые эффективные константы скорости элементарных актов. В частности, при выполнении условий 1—3, 6 и 7 полимер имеет узкое пуассоновское М.-м. р. Если за время роста цепи превращение активного центра не успевает произойти, полимер получает бимодальное М.-м. р. При [c.146]

При рассмотрении реакции бимолекулярного обрыва при эмульсионной полимеризации следует иметь в виду возможность взаимодействия олигомерных радикалов непосредственно в водной фазе. Обычно эту возможность недооценивают, полагая, что эффективность захвата радикалов, образующихся в водной фазе, частицами или мицеллами близка к 100%- Однако установлено 233], что вероятность бимолекулярного обрыва в водной фазе достаточно высока, особенно в тех случаях, когда система ха рактеризуется низкой растворимостью мономера в воде, малой константой скорости роста цепи и высокой скоростью инициирования, т. е. в условиях, при которых время существования олигомерных радикалов в водной фазе достаточно велико. Такие условия выполняются, например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии 10 моль/л персульфата калия. [c.129]

Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста. Шульц с сотрудниками [2] первыми определили константы передачи цепи при образовании привитых сополимеров путем полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных полимеров. Передача цепи через полимер становится интенсивней с повышением температуры [3, 4], поскольку энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации реакции роста [5]. Скорость передачи цепи зависит также от соотношения концентраций полимера и мономера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала [6, 7]. Другие важные факторы, определяющие эффективность реакции прививки, — это тип инициатора [8—11] и его концентрация, химическая природа полимера и мономера (их полярность и реакционная способность) и стерические затруднения. [c.16]

В работе показано, что при моделировании процесса инициированной полимеризации стирола в растворе влияние вязкости среды можно выразить через изменение величин элементарных констант скоростей инициирования и обрыва цепи. При этом эффективность инициирования и константа скорости роста цепи принимались постоянными, хотя это и противоречит известным фактам Однако такой подход оправдан в рамках поставленной задачи, поскольку анализ кинетической схемы показал равноценность различных вариантов. По-видимому, подобные полуэмпирические приемы допустимы и в некоторых других случаях. [c.333]

Кроме того, как известно, метод совместной полимеризации сам по себе является уникальным средством изучения реакционной способности мономеров и растущих радикалов в реакциях роста цепей полимеризации. В исследованиях реакции роста при раздельной полимеризации мономеров на поверхности было выявлено значительное влияние характера адсорбционной связи мономера с подложкой на константы скорости роста. Однако оставалась скрытой роль второго участника этой реакции-растущего макрорадикала. Одним из наиболее эффективных подходов к изучению этого вопроса, по-видимому, является изучение совместной полимеризации на поверхности. [c.88]

Интересный эффект был обнаружен при гетерогенной полимеризации тетрафторэтилен а. В этом случае радикалы, образующиеся в растворе (в водной фазе), переходят на поверхность твердого полимера и становятся исключительно стабильными. В дальнейшем они могут осуществлять реакцию постполимеризации, ири этом гибель этих радикалов происходит при их встрече, перемещение же радикалов возможно только или главным образом в результате реакции роста цепи. Поэтому без мономера радикалы не гибнут, а эффективная. константа скорости гибели пропорциональна концентрации мономера. [c.189]

Однако сопоставление значений кг дает лишь представление об эффективности элементарного акта присоединения для. различных мономеров, поскольку значения констант скоростей роста зависят от реакционноспособности как мономера, так и полипе-рекисного радикала. Для решения вопроса, какой из указанных факторов имеет решающее значение в окислительной полимеризации, необходимо проследить, как изменяется реакционноспо-собность мономеров и перекисных радикалов в рассматриваемых рядах. [c.40]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Наблюдаемые кинетические эффекты могут быть вызваны изменением констант скоростей инциирования, роста и обрыва, либо изменением самого механизма полимеризации под влиянием модификаторов. Для установления механизма, прежде всего, необходимо определить вклад каждого из перечисленных факторов. Детальные кинетические исследования [27] показали, что КО могут влиять на скорость инициирования например, 2пС12 увеличивает скорость термического распада ДАК, но не влияет на скорость фотохимического распада этого инициатора, что и является причиной отмечавшихся различий в зависимости у/ио от [2пС12]/[ММА] (рис. 1). КО увеличивает скорость передачи цепи. Однако наиболее существенно, что в присутствии этих соединений значительно меняются эффективные константы скорости роста Кр) и обрыва цепи Ко. Полученные данные приведены в табл. 1 и 2. При относительно невысоком содержании КО (в области I, рис. 1) /Ср в обеих системах возрастает, при практически неизменной величине Ко- При дальнейшем увеличении мольного отношения [КО]/[ММА] (переход в область И) Кр начинает понижаться резко в случае АШгз и не- [c.60]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор еще нет надежного количественного описания глубокой полимеризации. В большинстве рассматриваемых моделей эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромоле-кулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать Друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перецутывания макромолекул, микровязкость же системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляется, но подвижность сегментов цепи еще высока. Изменение констант роста цепи лишь косвенно связано с изменением вязкости среды. [c.65]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Для процессов каталитической полимеризации а-олефинов эффективная энершя активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи. Это связано с тем, что изменение температуры приводит к изменению не только константы скорости роста цепи, но и концентрации центров роста. Снижение активности каталитических систем при повышении температуры является следствием понижения концентрации центров роста. [c.151]

Низкая термостойкость полиоксиметиленгликолей дает основание предполагать, что термическая деструкция (при нагревании этих продуктов в глубоком вакууме или инертной атмосфере) происходит по закону концевых групп. В работе [15] это доказано с помощью строгого кинетического метода. Однозначный ответ может быть получен при выяснении зависимости начальной скорости разложения от средней степени полимеризации (ВР ). Если эффективная константа скорости термического разложения уменьшается с ростом зарождение активного центра происходит по закону концевых групп и кинетическая длина цепи меньше материальной, т. е. имеет место гибель активных центров. Если эффективная константа скорости увеличивается с ростом ОР, инициирование происходит по закону случая и гибель активных центров не происходит. При независи- [c.104]

Эффективность инициатора (ДАМК) принимали равной 0,60. Для учета влияния растворителя на кинетику полимеризации был использован механизм, предложенный Хенрици — Оливе и Оливе (см. выше). Авторы сравнили данные нескольких публикаций и пришли к выводу, что для расчета конверсии и МВР безразлично, проводить ли коррекцию по константе скорости роста или обрыва. Для [c.132]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффективная константа скорости роста при полимеризации: [c.314] [c.94] [c.383] [c.130] [c.237] [c.101] [c.38] [c.613] [c.67] [c.97] [c.190] [c.195] [c.72] [c.145]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.0 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Константа скорости

Константа эффективная

Константы полимеризации

Полимеризация константы скорости

Справочник химика 21

Химия и химическая технология