Анализ мономерного стирола

В работе [1028[ рассматривается определение стирола в упаковочной полистирольной пленке. Описан [1029] газохроматографический метод определения стирола, этилбензола и кумола или ксилола в полистироле. Газохроматографические методы определения летучих продуктов в полистироле рассмотрены также в работах [1030, 1031]. Описан [1032] анализ мономерного стирола с целью определения в нем основных примесей. Для полного разделения присутствующих соединений были использованы три газохроматографические колонки. [c.247]

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО МОНОМЕРНОГО СТИРОЛА [c.159]

Методы количественного определения стирола весьма разнообразны. Из физических методов наиболее распространенными являются определение температуры замерзания и показатели преломления мономерного стирола. Кроме того, применяют УФ-, ИК- и масс-спектроскопию, а также полярографические методы анализа [1]. В последние годы для анализа мономеров широко используется метод газовой хроматографии, позволяющий определять не только содержание мономера, ло и примесей. Физико-химические методы достаточно точны и чувствительны, но сложны, длительны и требуют специальной аппаратуры. [c.211]

На рис. 93 представлены хроматограммы, полученные при пиролизе полистирола. При 425°С из колонки выходит только мономерный стирол. В результате разложения при 825 °С образуется ряд продуктов, которые были идентифицированы. Реакции, приводящие к их образованию, становятся преобладающими при 1025 °С. Результаты анализа, полученные при различных температурах пиролиза, приведены в табл. 45. [c.233]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Определение примесей в мономерном стироле методом газо-жидкостной хроматографии. (Анализ алканов, алкенов и ароматич. углеводородов.) [c.221]

Из графика был получен калибровочный коэффициент, который оказался пригодным также для анализа состава блок-сополимеров стирола и окиси этилена с размером блока 200 мономерных звеньев. [c.64]

Для идентификации сополимеров с различным распределением мономерных звеньев может быть использована относительная площадь пиков характеристических продуктов пиролиза, соответствующих мономерным звеньям разного строения, в данном случае площади пиков бутадиена и стирола или винилциклогексена и стирола. При этом оптимальной температурой, позволяющей наиболее надежно различать сополимеры различной микроструктуры, является температура в интервале 700-800 "С, что соответствует нагреву филамента данной конструкции при подаче напряжения 4,5-5 В. При этих условиях пиролиза наблюдается наибольшее различие относительных площадей пиков для бутадиенстирольных каучуков с различным распределением мономерных звеньев. С увеличением температуры эта разница становится не столь заметной. Можно полагать, что при определенных условиях пиролиза и для других типов сополимеров практически не наблюдается различий относительного выхода характеристических продуктов пиролиза [12, 102] для сополимеров разной структуры, что может быть использовано в количественном анализе, когда градуировочные зависимости можно построить на основе анализа механических смесей гомополимеров. [c.118]

Анализ трехкомпонентных полимерных смесей и соответствующих сополимеров на основе изопрена, стирола и метилметакрилата рассмотрен выше при описании точности метода ПГХ [98, 130], при этом для расчета пирограмм использовали либо относительные величины, либо метод внутренней нормализации площадей пиков характеристических продуктов пиролиза. При определении количественного состава многокомпонентных систем, включающих сополимеры, расчет можно проводить как на основе одной градуировочной зависимости аналогично предыдущим случаям, так и на основе нескольких градуировочных прямых для каждого сополимера, входящего в состав анализируемого образца, в зависимости от числа мономерных звеньев разного строения в сополимере. Рассмотрим примеры определения количественного состава многокомпонентных систем, включающих сополимеры. [c.175]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Описан метод определения малых количеств мономерного дивинилбензола в сополимерах стирола с дивинилбензолом, включающий проведение пиролиза и масс-спектрометрический анализ [1283]. [c.293]

В 1955 г. Натта с сотрудниками сделали неожиданное открытие, заключающееся в возможности полимеризации под влиянием специальных каталитических систем таких типичных виниловых производных, как пропилен, бутен-1 и стирол, приводящей к получению высококристаллического продукта. На основании анализа рентгенограмм таких полимеров можно сделать предположение о том, что цепь главных валентностей состоит из длинной последовательности мономерных звеньев, в которых атомы углерода, имеющие заместители, обладают одинаковой стерической конфигурацией. Такие полимерные цепи были названы изотактическими [210]. Наиболее вероятным изображением стерической конфигурации такой цепи является изображение, предложенное Натта, согласно которому атомы, составляющие цепь главных валентностей, лежат в одной плоскости и образуют зигзагообразную цепь с максимальным растяжением, допускаемым валентными углами. Такое изображение участка цени изотактического полистирола приведено на рис. 19,а. Необходимо отметить ряд особенностей такой цепи. [c.87]

Методом блоксополимеризации можно сочетать в одной макромолекуле стирол с винилацетатом, а-хлоракрилаты с винилацетатом, что не удается сделать при непосредственной сополимеризации этих мономеров. Вследствие различного характера распределения мономерных остатков в молекулярной цепи свойства блок- и привитых сополимеров отличаются от свойств обычных сополимеров с таким же химическим составом. Благодаря наличию в макромолекулах блоксополимеров участков длиной до 100 А, состоящих из одинаковых звеньев, такие сополимеры не утрачивают качеств, присущих гомополимерам, входящим в их состав, и как бы суммируют свойства отдельных гомополимеров (например, методом дифференциального термического анализа обнаруживаются две самостоятельные температуры плавления, характерные для каждого блока). Подобное суммирование свойств наблюдается и у привитых сополимеров. [c.182]

Образец растворяют в 50 мл диметилформамида и к полученному раствору приливают 50 мл 0,2 М раствора (С4Н9)4К1 в том же растворителе, содержащем 10% воды. Измеряют полярограмму при потенциалах от —1,3 до —2,3 в относительно ртутного анода. Концентрацию акрилонитрила в пределах 30—-200 мг/л можно определить с относительной точностью 3,6%. Некоторое искажение волны происходит в растворах с концентрацией акрилонитрила более 500 мг/л. Сополимер и мономерный стирол при содержании до 200 мг л не мешают анализу. [c.387]

Пиролиз этих гомополимеров и сополимеров проводили в вакууме, и летучие продукты, как это видно из табл. 36, были разделены на фракции Упир, V25 и V-190- В табл. 37 приведены результаты масс-спектрометрического анализа фракции Vas- Количество мономерного стирола gHs в ней уменьшается с 52% для сополимера, содержащего 2 о ДВБ, до 35—40% для сополимера, содержащего 25% ДВБ. Мономерный стирол полностью отсутствует во фракции V25, полученной из сополимеров, содержащих 48 и 56% ДВБ, и появляется в незначительных количествах при пиролизе сополимера, содержащего 25% ТВБ. Масс-спектр фракции V25 полимера ДВБ был слишком сложным и его невозможно было надлежащим образом интерпретировать. Однако он свидетельствует о наличии в указанной фракции толуола, бензола, стирола и ксилола. [c.92]

Наиболее изученными системами являются сополимеры метилметакрилата (М) со стиролом (С) и метилметакрилата с метакриловой кислотой. В первом случае анализ распределения звеньев, основывается на использовании уравнений, которые отражают распределение между тремя экспериментально разрешающимися компонентами ОСНз-сигнала вкладов 12 триад с центральным звеном М, возникающих при различных типах чередования звеньев М и С и их стереохимических конфигураций [19—24]. Для того чтобы эти уравнения содержали не слишком много параметров, вводят различные, достаточно существенные предположения. Так, во всех работах постулируется марковское первого порядка распределение звеньев М и С, а также (в работах Харвуда и Ито [19—22]) конкретный вид зависимости марковских переходных вероятностей от состава мономерной смеси. Для описания стереоизомерии исполь- [c.121]

Барб [132] исследовал влияние неконцевых мономерных групп на реакционную способность полимерных свободных радикалов на примере сополимеров стирола (М) и малеинового ангидрида (А). Соотношение между молярным составом сополимера ( ) (п = М/А) и реакционной смеси не подчиняется уравнению —1 = гх (г — отношение реакционностей для стирольного радикала), выведенному на основе предположения, что реакция А—Н-А не происходит и что только концевая группа определяет реакционную способность полимерного радикала. На основании анализа литературных данных автор приходит к выводу, что при сополимеризации необходимо учитывать влияние предпоследней группы. Это влияние особенно значительно для мономеров, содержащих дипольные группы (карбонильную, нитрильную) и, вероятно, связано с дипольным отталкиванием мономера с предпоследней группой полимерного радикала. [c.242]

В более поздних работах аналогичные приемы использованы для анализа распределения по длинам мономерных последовательностей в разветвленных парафинах полибутадиенах сополимерах стирола с бутадиеном изопрена с бутадиеном , этилена с винилацетатом этилена с пропиленом этилена с винилхлоридом и этилена с трифторпропиленом [c.86]

Методом ядерного магнитного резонанса была определена длина последовательности синдиотактических блоков в нескольких образцах полиметилметакрилата, синтезированных в различных условиях [34]. Сходные данные (определение изотактических, синдиотактических и стереоблок-компонентов) были получены для других образцов полиметилметакрилата [35]. С помощью спектров ядерного магнитного резонанса были определены количества изотактических и синдиотактических структур в ангидриде поли-метакриловой кислоты [36]. Проведение пиролиза сополимеров при повышенных температурах и исследование продуктов пиролитического расщепления методами хроматографии может дать сведения относительно длины последовательности мономерных звеньев каждого типа [37]. Методом дифференциального термического анализа было показано, что сополимер пропилена со стиролом представляет собой смесь истинного сополимера и полистирола [38]. Теми же методами может быть также получена информация относительно длин последовательностей сомономеров [39]. [c.303]

Эффект, наблюдаемый для гомополимеров стирола, может быть также использован при анализе его сополимеров. Так, например, было показано, что спектроскопия ЯМР представляет собой хороший метод характеристики распределения мономерных остатков в сополимерах стирола и бутадиена [524] или метилметакрплата [544]. Принцип этого метода можно проиллюстрировать путем сравнения спектров, которые ожидаются для сополимеров, содержащих 50 мол.% стирола, причем стирольные остатки распределены либо случайно, либо в длинных блоках. В первом случае длинные цепи, состоящие из остатков стирола, наблюдаются редко и поэтому поглощение, характерное для фенильных атомов водорода, проявляется в виде отдельного пика, в то время как для сополимера имеет место расщепление этого ника, подобное расщеплению, отмеченному для гомополимеров стирола. Кроме того, диамагнитное экранирование, создаваемое ароматическими кольцами, влияет на положение линий поглощения сополимера, что дает возможность оценить число сомономерных остатков, располагающихся рядом с О, 1 и 2 остатками стирола. С помощью спектроскопии ЯМР изучалась также последовательность мономерных звеньев в сополимерах винилхлорида и вини-.ниденхлорида [545]. В данном случае наиболее удобно сосредоточить анализ на области спектра, содержащей линию поглощения, характерную для метиленовых атомов водорода поливинилиденхлорида. Эта линия появляется в гомополимерах винилиденхлорида в виде синглета, однако в сополимерах, в которых остатки винилиденхлорида располагаются рядом с винилхлоридными звеньями, спин-спиновое расщепление, являющееся результатом взаимодействий с а-водородными атомами, создает сателлитный пик, который может быть использован для характеристики распределения мономерных звеньев вдоль молекулярной цепи. [c.187]

Подобно некоторым N-органозамещенным малеинимидам [53], N-триэтилстаннилмалеинимид сополимеризуется со стиролом в присутствии ПБ, давая бесцветный сополимер. Состав сополимера не зависит от состава исходной мономерной смеси, а скорость процесса проходит через максимум. Такие результаты указывают на образование чередующегося сополимера в широком интервале конверсии (от 5 до 80% превращения). По данным термогравиметрического анализа температура начала термодеструкции сополимера в воздушной атмосфере составляет 250 °С, в то время как для гомополимера N-триэтилстаннил-малеинимида она не превышает 150 °С. [c.25]