Влияние растворителя эффект клетки

Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде нри условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта но сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости , обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. 12 (стр. 279 и сл.). [c.148]

На механизм инициирования в жидкой фазе значительное влияние оказывает так называемый эффект клетки. Продукты распада инициатора (свободные радикалы К ) находятся в клетке, образуемой вокруг них молекулами мономера и растворителя (показана фигурными скобками) [c.47]

Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта . Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в клетке из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При [c.268]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]

Интересная гипотеза выдвинута Прохоровым и Трамером [249]. Наряду с диэлектрическим сдвигом не меньшее влияние на спектр переноса заряда может оказывать эффект клетки . Межмолекулярные силы стремятся уменьшить объем, занимаемый растворенными молекулами комплекса. В слабых комплексах ДА-связь легко деформируема, поэтому внутреннее давление может вызвать заметное уменьшение расстояния между компонентами комплекса и вследствие этого изменение энергии перехода. Уменьшение межмолекулярного расстояния должно способствовать лучшему перекрыванию орбита-лей донора и акцептора. Значит, прочность комплекса и, следовательно, интенсивность ППЗ в растворе должны быть выше, чем в газовой фазе. Действительно, как видно из табл. III.5, интенсивность ППЗ в газовой фазе меньше, чем в растворе. Особенно велика разница для слабых комплексов. В гл. IV рассмотрены некоторые другие причины, которые могут вызывать завышение величин слабых комплексов в растворе. Влияние растворителя на е должно уменьшаться по мере увеличения прочности и полярности комплексов [10, 158]. [c.107]

Существенное влияние на эффективность инициирования оказывает эффект клетки, или эффект Франка — Рабиновича. Сущность этого эффекта объясняется уменьщением числа свободных радикалов в жидкой фазе по сравнению с газовой фазой. Если гомолитический распад соединения протекает в газовой фазе, образовавшиеся радикалы сейчас же разлетаются на расстояния свободного пробега. В жидкой фазе вследствие вязкости среды образовавшиеся радикалы некоторое время сосуществуют (находятся в клетке) в окружении молекул среды (мономера, растворителя), и это время может оказаться достаточным для рекомбинации образовавшихся радикалов. Разделение радикальной пары происходит либо в результате диффузии радикалов, либо при взаимодействии одного из них с молекулой окружающей среды. [c.116]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Влияние клетки растворителя на состав продуктов реакции, названное клеточным эффектом [9, 10], наблюдается при многих процессах разложения в растворе. Если молекула К—2—К (2 = N2, СО и др.) распадается термически, то реакция из колебательно-возбужденного основного состояния ведет при отщеплении 2 к паре радикалов с антипараллельными спинами. Аналогично происходит распад из гсостояния [c.172]

Кирхнер [17] изучал инициированную динитрнлом азоизомасляной кислоты и термическую полимеризацию стирола в различных растворителях и нашел, что порядки реакции в обоих случаях сильно зависят от реакционной среды, однако влияние одного и того же растворителя на порядок реакции в том и другом случае одинаково. Следовательно, и для термической полимеризации вероятно допугцение клетки растворителя во всяком случае, выдвинутое предположение о влиянии изменения диэлектрической постоянной среды па реакцию роста кажется мало удовлетворительным. Эти эффекты, которые могут быть объяснены, исходя из предположения Барнета и Лоана [18] об участии менее реакционноспособных радикалов, образующихся в результате передачи на растворитель, должны были бы приводить с разбавлением к более сильному падению скорости полимеризации, чем это отвечает второму порядку. Этим обусловливается более высокий порядок, чем второй, как для реакции инициирования, так и для суммарной реакции. Однако они не дают оснований для окончательного суждения об отношениях в чистом стироле. [c.204]