Эмульсионная полимеризация скорость

Рис. 13. Зазисимость скорости эмульсионной полимеризации метилметакрилата от концентрации эмулыа тора

Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации (рис. 14.2) имеет несколько участков I соответствует периоду ингибирования, II—ускорению полимеризации, III — стационарному режиму, IV — снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера. [c.213]

При эмульсионной полимеризации скорость инициирования влияет не только на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров, но также и на дисперсность, и устойчивость латексов. Следует помнить, что при высоких скоростях инициирования увеличивается скорость генерирования латексных частиц, что может привести к необходимости дополнительного введения эмульгатора по ходу процесса. [c.45]

В этом отношении дисперсионная полимеризация крайне близка к эмульсионной, хотя между ними, конечно, существуют и существенные различия. Например, все осложнения, возникающие из-за присутствия отдельной мономерной фазы (капель мономера) исключаются в дисперсионной полимеризации стабилизатор необходим только для стабилизации частиц полимера по мере того как они образуются, но не для эмульгирования мономера или его солюбилизации в мицеллах. Другое существенное отличие связано с соотношением между числом частиц полимера и скоростью полимеризации. Как в эмульсионной, так и в дисперсионной полимеризации, число частиц полимера, образовавшихся в данном объеме латекса, непосредственно зависит от концентрации используемого ПАВ или стабилизатора. Однако в эмульсионной полимеризации скорость обычно сильнее зависит от числа частиц полимера в единице объема и часто прямо пропорциональна ему. [c.135]

Ввиду сложности процесса эмульсионной полимеризации скорость его протекания, свойства образующихся латексов (дисперсность, содержание остаточного мономера, поверхностное натяжение и др.), а также их агрега-тивная устойчивость определяются большим числом химических и физи-ко-химических факторов. [c.87]

Эмульсионная полимеризация. Эмульсионная полимеризация по сравнению с полимеризацией неразбавленного мономера или его растворов происходит в сравнительно сложных системах. Поэтому, несмотря на большое практическое значение подобных реакций, объяснение кинетики их (и особенно возможных, очень высоких скоростей полимеризации) появилось лишь недавно и все еще сравнительно неполно. [c.131]

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсин. Эмульгатор сильно влияет непосредственно на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса. С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает (рис. 12, 13). Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора, без эмульгатора не полимеризуются. При постоянной концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает с увеличением соотношения водной фазы и углеводородной, что, по-видимому, связано С увеличением числа мицелл эмульгатора в системе. [c.120]

Таким образом, уравнение (26) дает возможность определить суммарную скорость, зависящую от концентрации мыла и инициатора, что детально подтверждено для полимеризации стирола [134] и, по-видимому, выполняется, по крайней мере, качественно при эмульсионной полимеризации вообще. [c.133]

Известно немало данных о влиянии различных факторов на скорость полимеризации, полученных при разработке практических систем эмульсионной полимеризации. Эти данные не всегда сопоставимы из-за проведения опытов в разных условиях. [c.153]

При эмульсионной полимеризации процесс может протекать либо в объеме одной фазы (полимер-мономерная частица), либо на границе раздела фаз сплошная фаза—полимер-мономерная частица. Могут возникать и промежуточные случаи, когда зона реакции занимает часть объема реакционной фазы (от узкой пограничной области до всего объема). Область протекания реакции зависит как от адсорбционной способности поверхностного слоя, так и от соотношения величин диффузионных потоков мономера и скорости химической реакции. [c.153]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида скорость процесса и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора и инициатора, от pH среды, от соотношения винилхлорида и водной среды (водный модуль), от температуры и других факторов. [c.26]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер. Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла). Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключаются в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. [c.203]

Эмульсионная полимеризация обычно проводится в воде. Для приготовления эмульсии мономера вводе используют эмульгаторы. Инициатор полимеризации, как правило, водорастворим. Эмульсию полимера коагулируют электролитами. Достоинства эмульсионной полимеризации заключаются в большой скорости и высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий процесса. Полимеризация одного и того же мономера может проводиться различными методами. Например, получение полиэтилена высокого давления можно вести в массе жидкого этилена, в эмульсии или в растворителе. [c.159]

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора. [c.29]

Рис. 12. Скорость эмульсионной полимеризации метилметакрилата без эмульгатора и в присутствии паль-мктата калия (инициатор — персульфат калия 10,17%), температура 40 С]

В дисперсии полимера (латексе) размеры частиц значительно меньше, чем в эмульсии мономера (на несколько порядков). Скорость эмульсионной полимеризации и молекулярная масса полу- [c.83]

Поверхностно-активные вещества не только являются стабилизаторами образующейся в результате эмульсионной полимеризации коллоидной системы — латекса, но и играют важную роль при протекании самого процесса эмульсионной полимеризации. Во-первых, они способствуют эмульгированию мономера, во-вторых, образуют в растворе мицеллы, в которых происходит солюбилизация мономера и начинается процесс роста полимерно-мономерных частиц. В результате образуется высокоразвитая поверхность раздела между полярной и неполярной фазами, которая является одним из основных факторов, определяющих высокую скорость эмульсионной полимеризации. [c.27]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Рис. 13, Скорость эмульсионной полимеризации метилметакрилата без эмульгатора м а присутствии паль мигата калия [инициатор — персульфат калия (0,17%). температура 40 С]

Эмульсионная полимеризация. Полимеризация в эмульсии является наиболее распространенным промышленным способом получения синтетических полимеров. Эмульсионная полимеризация протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высокой средней молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперсности. [c.183]

Ориентирование и концентрирование молекул солюбилизированных веществ в мицеллах может приводить к существенному изменению кинетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики — мицеллярного катализа, развиваемого И. В. Березиным с сотр. и другими научными коллективами. Явление солюбилизации играет важную роль в процессах эмульсионной полимеризации непредельных углеводородов при синте- [c.234]

При проведении процессов полимеризации в водных эмульсиях удается в значительной мере устранить указанные трудности. Температура реакции при эмульсионной полимеризации регулируется сравнительно легко, так как высокая теплоемкость водной среды предотвращает местные перегревы. Скорость полимеризации в эмульсиях значительно больше, чем при других методах полимеризации. Легкость регулирования температуры полимеризации и меньшая продолжительность полимеризации позволили оформить эмульсионную полимеризацию в виде непрерывных процессов, что существенно повлияло на химическую однородность получаемых полимеров. [c.642]

Преимуществами эмульсионной полимеризации в сравнении с другими методами полимеризации являются высокая скорость процесса, возможность регулирования в широких пределах ММ полимера без снижения скорости реакции, надежный контроль температуры полимеризации ввиду легкого отвода выделяющейся теплоты через водную фазу, достаточно низкая вязкость высоко- концентрированного готового продукта (по сравнению с вязкостью раствора полимера с такой же концентрацией), позволяющая его перемешивать и транспортировать, и, наконец, меньшая [c.23]

Полимеризация в эмульсии приводит к эффектам, наблюдаемым при обычной эмульсионной полимеризации скорость инициц- [c.18]

Некоторые интересные результаты были получены в опытах по инициированию эмульсионной полимеризации маслорастворимыми ини-циатоами вместо водорастворимых (термическое инициирование стирола [16], перекись бензоила [3, 16, 17], 1-азо-бис-1-фенилэтан [16], динитрил азоизомасляной кислоты [18], гидроперекись -трет-бутилкумола [18], гидроперекись кумола [19]). Происходит настоящая эмульсионная полимеризация. Скорость полимеризации зависит от количества эмульгатора и, например, при инициировании перекисью бензоила, увеличивается, по сравнению со скоростью полимеризации в гомогенной фазе, в 70 раз [3]. Для объяснения этого факта было сделано предположение [c.288]

Содержание нелетучих веществ (сухой остаток). Технические водные дисперсии, получаемые эмульсионной полимеризацией, имеют сухой остаток 30—55%. Нижний предел обычно определяется экономическими и технологическими соображениями (разбавленные дисперсии невыгодно транспортировать и трудно переработать в лакокрасочный материал, от которого требуется достаточно высокий сухой остаток), а верхний лимитируется условиями эмульсионной полимеризации (скорость полимеризации убывает с ростом содержания мономера в эмульсии) и агрегативной устойчивостью (с повышением содержания твердой фазы в дисперсии устойчивость понижается). Некоторые дисперсии, в частности синтетические латексы, после эмульсионной полимеризации концентрируют упариванием или сливкоотделением . [c.13]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Любая законченная теория эмульсионной полимеризации должна обладать способностью предсказывать число частиц полимера, образующихся в единице объема в начальной стадии полимеризации, в стадии образования частиц, так как это в свою очередь определяет скорость реакции в дальнейшем. Подобная теория была разработана Смитом и Эвартом [136], и она приводит к уравнению [c.133]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

Этот фактор играет важную роль при промышленной полимеризации этилена под низким давлением с использованием катализатора Циглера. Он играет значительную роль также и при эмульсионной полимеризации стирола. Уолл и его коллеги [12], исследовавшие эту реакцию энопериментально, сумели подтвердить сделанные выше теоретические выводы. Они исследовали также различие между реактором периодического действия п реактором смешения применительно к реакции сополиме-ризации. Если в реакторе периодического действия мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер переменного состава, то в реакторе смешения процесс протекает е постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава. [c.117]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

Пример 111-4. Эмульсионная полимеризация в кубовом реакторе непрерывного действия. Реагент А (М = 104 кг/кмоль) полимеризуется в дисперсной фазе в кубовом реакторе с мешалкой. Результаты экспериментов в реакторе перподпческого действия должны быть использованы для выбора условий проведения реакцпп. На основанпп этих предварительных исследований выведена эмпирическая формула скорости превращенпя [ср., например, уравненпе (1,20)] [c.106]

Ускорители полимеризации каучуков. Наиболее важ-1 ная область применения меркаптанов — промышленность синтетических каучуков. Меркаптаны хорошо регулируют эмульсионную полимеризацию при получении кау- чуков и одновременно служат ускорителями этого про- цесса. Вырабатываемый из тетрамера пропилена и серо-водорода т/)ет г-додецилмеркантан [14] при 5° С на 30% и при 50° С на 20% увеличивает скорость полимеризации в процессе получения бутадиен-стирольного, каучука. Весьма эффективными ускорителями вулканизации каучуков оказались N-зaмeщeнныe р-меркаптоэтил-амины [8].. [c.53]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

Исследования, проведвйные в лаборатории, показали, что присутствие, в стироле даже небольших количеств ПДА отрицательно влияет на процесс эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом. Так, при шрименении для эмуль оионной полимеризации стирола, содержащего 0,01% ПДА, наблюдалось увеличение индукционного периода и онижение скорости. полимеризации. [c.70]

Мицеллярный катализ проявляется и в процессах эмульсионной полимеризации. Как показал А. А. Шагинян, попадание инициатора, солюбилизированного в мицеллах, в сильное электростатическое поле диссоциированнык поляряыос гругап эмульгатора приводит к увеличению скорости инициирования полимеризации. [c.86]

Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной, полимеризации обычно растворимы в воде, т. е. реакция ин щиирования полимеризации мономера протекает на границе раздела полимерно-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества. [c.83]

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностноактивные вещества. Достоинство способа — легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливиннлацетата, полиметилакрила-та и др. [c.355]

Рнс. 15. Заамскмость скорости эмульсионной полимеризации от концентрации инициатора в водном рас творе. [c.179]

С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полиме ризации ВА кинетические зависимости процесса могут существен но отличаться от классических уравнений, приведенных в [32] что и подтверл<дается результатами многочисленных исследова ний. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных уело ВИЯХ, авторы, как правило, получают существенно различающие ся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинетики эмульсионной полимеризации ВА. Эти сведения опубликованы в обзорах [11, 12] и недавно изданной монографии Елисеевой [33, с. 115]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология