Присоединение радикала к двойной связ

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями [c.10]

Образование привитого сополимера [уравнения (III.7) и (III.8) ] зависит от генерирования реакционноспособных радикальных центров на растворимой полимерной молекуле в результате отрыва водорода или присоединения радикала к двойной связи [уравнение (III.5) ]. Хотя такая реакция в какой-то степени может реализоваться почти для всех полимеров, более подходящими в качестве растворимых полимеров являются те, которые содержат [c.94]

Присоединение радикала к двойной связи молекулы мономера с образованием радикала большего размера, который, в свою очередь, может реагировать по аналогичной схеме-с другой молекулой мономера. В случае мономера СНг = СНХ эти реакции имеют вид [c.18]

Реакция продолжения цепи непременно включает присоединение радикала к двойной связи [c.207]

Реакция (3.1)—это радикальная реакция. Здесь представлен простейший случай — объединение двух радикалов, но возможны и другие варианты, такие, например, как реакция (3.3) — присоединение радикала к двойной связи [c.37]

Есть основания предполагать, что реакции типов 3) и 4) с участием молекул, имеющих двойные связи, происходят в две стадии, из которых первая заключается в присоединении радикала к двойной связи, а вторая — в распаде образовавшегося радикала с разрывом связи С — С. Именно так следует, видимо, трактовать реакцию присоединения атома Н к дициану [c.74]

Предположение, что различие в электроотрицательностях атомов (или групп) в активированном комплексе, т. е., иначе говоря, поляризация переходного состояния, является фактором, снижающим уровень переходного состояния, в рамках метода электронных пар означает необходимость учета ионных структур в переходном состоянии [9, 10]. Рассмотрим этот подход к пониманию влияния полярных эффектов на радикальные реакции несколько подробнее на примере реакции присоединения радикала к двойной связи. [c.245]

Рис. 68. Зависимость между константой скорости реакции присоединения радикала к двойной связи и величиной АЕ 2-

При.радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо нательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорционировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

Имеются две различные точки зрения относительно присоединения радикала к двойной связи. Согласно [155, 157, 168] это взаимодействие протекает через образование промежуточного радикального я-комплекса [c.71]

Графический метод Огга, Эванса и Поляни [3, 4] для вычисления энергии активации также был применен к реакциям присоединения радикала к двойной связи [5, 6]. [c.188]

Формула (11) позволяет вычислить разность энергий активации для различных способов присоединения радикала к двойной связи мономера [15—18]. Например, двум различным способам присЬединения метильного радикала к стиролу соответствуют две структуры переходного состояния [c.268]

Выше были упомянуты два примера реакций внутримолекулярной циклизации радикалов, реакции (А) и (В), в каждой из которых происходит замещение атакующим радикалом по насыщенному центру. Для ненасыщенных молекул, содержащих двойные связи, следует ожидать другой тип циклизации — присоединение радикала к двойной связи. Одним из первых примеров таких процессов была радикальная полимеризация ацетилена в бензол. Первое подробное исследование этой реакции было опубликовано Дру и Гордоном [26] 1. Они использовали меченые метильные радикалы СВд, получавшиеся при фотолизе СВзСОСВд. В продукте полимеризации С Нд содержалось не более 10 мол. % дейтерия [c.20]

Наиболее быстрые реакции присоединения радикала к двойной связи винилового соединения характеризуются константами скорости порядка 10 —10 л1молЬ Сек. Определим эффективность этой реакции. Число встреч 21 какой-либо молекулы А с молекулами В в жидкой фазе определяется формулой [c.34]

Предложена нолуэмпирическая формула для вычисления при помощи коэффициентов сонряжения энергии активации реакции присоединения радикала к двойной связи. [c.73]

Полифторолефины представляют собой интересный предельный случай стерических препятствий. Тетрафторэтилен легко полимеризуется и является, как это следует из данных по сополимеризации, несколько более реакционноспособным, чем этилен [91]. Несколько других перфторолефинов являются также реакционноспособными при сополимеризации с такими мономерами, как винилацетат [92]. Очевидно, что атомы фтора достаточно малы, а поэтому даже несколько атомов не создают значительных препятствий для присоединения радикала к двойной связи. Представление о небольшой величине стерического препятствия можно получить на основании того, что 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен приблизительно в 1,6 раза более реакциопноспособен, чем винилиденхлорид ио отношению к винилацетатному радикалу [93]. [c.107]