Циклизации реакции внутримолекулярные

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ [c.174]

Реакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также с участием низкомолекулярного реагента. Так, при нагревании поливинилхлорида в присутствии цинка происходит образование трехчленных циклов в основной цепи [c.60]

Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.59]

В общем случае, по-видимому, эффект миграции групп атомов может быть объяснен последовательностью квазиравновесных стадий циклизации, раскрытия цикла и внутримолекулярного отрыва атома или фрагмента [239, с. 13]. Так, при добавлении к ацетилену изопропильных радикалов Бенсон и сотр. [343] нашли, что образуются продукты перегруппировки. Это указывает на миграцию групп атомов. Однако лучшим объяснением является предположение [2391 о протекании последовательности реакций внутримолекулярного отрыва и циклизации в первичном горячем радикале [c.200]

Реакции циклизации. Любая внутримолекулярная реакция между функциональными группами X и V включает, хотя бы в переходном состоянии, промежуточное образование цикла [c.79]

Рассмотрение широкого круга реакций, приводящих к образованию новых циклов и их систематизация потребовали бы привлечения обширного фактического материала, выходящего за пределы задач настоящей книги. Поэтому мы ограничимся здесь лишь реакциями, играющими важную роль в химии и технологии промежуточных продуктов, систематизируя их по типам реакций внутримолекулярной циклизации. [c.269]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (SE-реакция в ароматическом ряду). В данном случае используется для синтеза бензоцикланона, причем циклизация арилалкановой кислоты осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. с И-17). [c.302]

Схема 3.7. Реакции внутримолекулярных химических превращений полимеров, приводящие к циклизации [c.101]

Рис. 15. Определение значения рКа анилиний-иона в реакции внутримолекулярной циклизации Ы-(0-аминофеноксиаце-тил) -глицина

Необычная реакция внутримолекулярной циклизации происходит при взаимодействии тиокарбонильного илида 163 с тиоацетамидом 164 [83]. Первоначально образующийся аддукт 165 циклизуется в 2-тиа-4-азабицикло[3,1,1]гепт-2-еновое производное 166 (схема 42). Это первый пример нуклеофильного присоединения к карбонильной группе производного циклобутанона, протекающее без раскрытия четырехчленного кольца. [c.231]

Вторую наиболее интересную и интенсивно изучаемую группу методов составляют процессы, базирующиеся на реакциях внутримолекулярных циклизаций с затрагиванием атомов фтора бензольного кольца и кратной связи перфторолефинов под действием гетеро-нуклеофилов и процессах конденсации нескольких молекул, имеющих подходящие функциональные группы [35]. Заметим, что если конструирование гетероциклических систем конденсацией давно известно и достаточно хорощо изучено в органической химии, а введение атомов фтора лишь сказывается на количественной стороне и не является исключением, то применение реакций внутримолекулярной циклизации характерно именно для полифторированных ненасыщенных соединений. Этот метод стал заметным новым способом синтетической органической химии, используемым для получения разнообразных гетероциклических соединений. В данном случае используют бидентатные нуклеофильные реагенты. В книге представлен материал, отражающий лишь небольшую часть тех возможностей, которые заложены в синтетическом потенциале главных "строительных" блоков — пер-фторолефинах, и можно надеяться, что со временем этот потенциал будет раскрыт и реализован в большем объеме. [c.8]

Термоокислительная деструкция в какой-то мере нарушает ориентацию волокна, а вытягивание способствует сохранению его ориентации. В процессе окисления протекают по крайней мере 2 группы реакций внутримолекулярная циклизация и образоватге межмолекулярных связей. Сшивка, безусловно, за фудняет вытягивание волокна. Однако при варьировании температуры и продолжительности окисления можно найти оптимальные условия вытягивания. Вытягивание на стадии окисления приводит к значительному увеличению прочности и модуля Юнга УВ. [c.61]

В случае реакции перфтор-2-метил-2-пентена с эпихлоргидрином в присутствии СзР или триэтиламина в апротонных биполярных растворителях (диг-лим, ацетонитрил) образуется производное тетрагидрофурана 37 [75]. Здесь фторид-ион присоединяется по кратной связи с образованием С-нуклеофила, который реагирует с эпихлоргидрином, замещая хлор и расщепляя эпоксидное кольцо по связи О-СН. Промежуточно образующийся О-нуклеофил вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной циклизации, замещая атом фтора фрагмента СР9. [c.64]

Ключевые методы синтеза разнообразных гетероциклических соединений базируются на реакциях внутримолекулярных циклизаций с затрагиванием атомов фтора бензольного кольца и кратной связи перфторолефинов под дей- [c.265]

Первый макроциклический олигоэфир (циклический олигомер окиси этилена) получен в 1967 г. Педерсеном 129], который для циклизации применил реакцию внутримолекулярного алкилирования монохлорида гексаэтиленгликоля в присутствии основания — трет-бутилата калия [c.148]

Перициклические реакции Реакции внутримолекулярной циклизации [c.47]

В продолжение исследований по выявлению зависимости реакции циклизации от природы заместителя, нами синтезирован илид (1) из М-фталил-р-фенил-р-аланина. Установлено, что нагревание (1) с эквимольным количеством ВгОН при 110 С в толуоле приводит к индолизидиндиону (2) с выходом 92%. Таким образом введение заместителя в р-положение к карбонильной 1 руппе способствует реакции внутримолекулярной циклизации. [c.38]

Одним из типов химической модификации высокомолекулярных соединений является реакция внутримолекулярной циклизации. Она может проходить в тех случаях, когда в состав макромолекул входят реакционноспособные группы, расположенные в цепи на расстояниях, необходимых для образовани.ч при их взаимодействии пяти- или шестичленных циклов. Такие группы есть в макромолекулах диеновых полимеров, поэтому эти полимеры в определенных условиях легко циклизуются, превращаясь в смолоподобные термопластичные вещества, находящие промышленное применение в качестве связующих в лаках и красках (особенно типографских), клеев, а также для получения озбностойких резин, водостойких и хорошо полирующихся покрытий. [c.58]

Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающп.ч специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. На рис. VII.9 iB качестве примера приведены кривые ДТА цромышлен ных образцов полиакрилонитрила (орлон), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [4]. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308°С. Кривая ДТА орлона, прогретого па воздухе, имеет второй экзотермический пик при 328°С, в то время как для образца, прогретого в атмосфере азота, такого пи- [c.112]

В предыдущих главах при изображении молекул с помощью графов учитывалась лишь их топология, а пространственное расположение звеньев и групп полностью игнорировалось. Однако многие физико-химические свойства полимерных систем (см. разд. 1.1) зависят не только от конфигураций макромолекул, но и от их коп-формаций. Особенно важно учитывать взаимное расположение фрагментов молекулы в иространстве при ностроения теорип, принимающей во внимание реакции внутримолекулярной циклизации. Излагаемые далее результаты имеют общий характер, но для простоты они везде иллюстрируются на примере /-функциональной иоликон-денсацни. Это позволяет максимально упростить формулы прп со-храненнн всех основных особенностей используемых теоретических подходов. [c.208]

Фенильные группы, дезактивированные наличием ацильной группы и неспособные поэтому к меж1<1олекулярному ацилированию, могут, однако, принимать участие в реакциях внутримолекулярного ацилирования, если циклизация приводит к образованию пятичленных или шестичленных колец (Бэддли, 1956) Например, в то время как инданон-1 и тетралон-1 не способны ацилироваться, ацилированные кислоты легко циклизуются при нагревании со сплавом хлористого натрия и хлористого алюминия, образуя циклический кетон [c.176]

Стадия циклизации является внутримолекулярной альдольной денсацией. Эта реакция является важным методом построения и члениых циклов. Некоторые примеры анелирования по Робинсон казаны на схеме 2.2j [c.42]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Синтез несимметрично замещенных имидазолидин-2-онов в литературе представлен единичными публикациями, в которых рассматриваются реакции внутримолекулярной циклизации замещенных мочевин, например циклизация аллилмочевии, инициируемая М-бромсукцинимидом [7] или карбонилирование аллилмочевин [7]. [c.220]

Реакция внутримолекулярного алкилирования 5-этил-5-бромэтилбарбитуро-вой кислоты 174 в присутствии триалкиламина приводит к образованию бицикли-ческого производного пиримидина с этиленовым каркасным звеном 175 [125]. Объяснить получение данной стерически достаточно напряженной системы обычной нуклеофильной реакцией непросто, нельзя исключить, что циклизация протекает через кватернизованную соль промежуточного четвертичного амина. [c.340]

Реакциям внутримолекулярной циклизации ацетиленовых соединений, приводящим к гетероциклам разнообразного строения, посвящены обзоры [1-4], а также некоторые разделы книг [5, 6]. Здесь мы делаем попытку показать роль каталитических методов внутримолекулярной циклизации ацетиленовых соединений в создании моно- и полигетероциклических соединений по данным, опубликованным за последние 30 лет, а также по работам, которые не нашли отражения в упомянутых выше обзорах. [c.75]

Разработаны способы получения полиеновых хлорированных кетонов, в результате реакций внутримолекулярной гетероциютизации которых в присутствии кислот получены пироны 1 [4]. 1-Дихлорвинил-2-этоксикарбонил-5-хлор(Я)-пи-роны-6 получены также кислотно-катализируемой циклизацией продуктов конденсация дихлор- и трихлоракролеинов с 2,2-дихлорвинил(2-этоксикарбонил)метил-кетоном [5] (схема 2). [c.284]

Для синтеза монобензо-краун-эфиров пногда используют темплатные реакции внутримолекулярной циклизации [c.167]

Интересно проявляется функциональность полихлордифенилов при их поликонденсации с сульфидом натрия [111]. Так, поликонденсация смеси изомерных тетра- и пентахлордифенилов с сульфидом натрия в N-N411 при 200-220 °С (благодаря протеканию наряду с основным процессом образования полиариленсульфида побочной реакции внутримолекулярной циклизации полихлордифенилов в хлорпроизводные дибензтиофена и тиаантрена) [c.24]

Значительные пространственные взаимодействия между близко расположенными заместителями в положениях 2,2 в биарилах делают возможными разнообразные реакции [201]. Некоторые из этих реакций уже упоминались, другие, приводящие к образованию гетероциклических колец, здесь не рассматриваются. Наше внимание будет сконцентрировано на реакции Маскарелли, в которой 2-алкилбифенил-2 -илдиазонневые соли превращаются в производные флуорена, н на реакциях внутримолекулярной циклизации арилацетиленов. [c.435]

Образование уропорфириногена III из четырех молекул ПБГ — сложный процесс, который все еще продолжают интенсивно изучать. В нем участвуют два фермента —ПБГ-дезами-наза (уропорфириноген I — синтаза) и уропорфириноген 1П-ко-синтетаза, — которые, по-видимому, функционируют совместно а не строго последовательно. При денатурации косинтетазы, например нагреванием до 55—60 °С, первый фермент остается активным, и в результате реакции образуется уропорфириноген I. Однако он уже не может изомеризоваться до уропорфириногена III. Вероятная последовательность происходящих событий приведена на рис. 5.20. Четыре молекулы ПБГ собираются последовательно, начиная с кольца А, в линейный билан (5.53). Эта реакция протекает в присутствии ПБГ-дезами-назы, которая затем катализирует образование ключевого промежуточного продукта — гидроксипроизводного этого билана (5 54). Последний быстро циклизуется косинтетазой с образованием уропорфириногена III. В этой реакции может принимать участие стабилизируемый ферментом промежуточный продукт—метиленпирроленин (5.55). В ходе циклизации происходит внутримолекулярная перегруппировка в кольце D, вероятно, по механизму, ответственному за образование промежуточного продукта спиро-типа (5.56). В отсутствие косинтетазы линейный тетрапиррол может легко циклизоваться до уропорфириногена I. [c.199]

Замыкание цикла в амвдах 2-арилэтиламинов приводит к образованию дигидроизохинолинов, которые легко дегидрируются в полностью ароматические соединения. Для такого замыкания цикла используется фосфорилхлорид в качестве реагента, а сам процесс циклизации представляет собой реакцию внутримолекулярного электрофильного замещения. [c.102]

Чаще всего это простые и прямые синтезы, в которых на стадии циклизации используют внутримолекулярное алкилирование по реакции Фриделя-Крафтса [308]. Также напрямую происходит замещение малонатом атома галогена в о-галогенонитроаренах этим способом оксиндол получают после декарбоксилирования и восстановления нитрогруппы с самопроизвольной лактамизацией [193]. [c.463]

Необыкновенно изящный метод синтеза пиразолов, позволяющий контролировать все три заместителя, включает образование (по реакции конденсации Хорнера-Эммонса фосфата тозилгидразона с альдегидом) способного к циклизации предшественника внутримолекулярное присоединение по реакции Михаэля с последующим отщеплением толуолсульфината, приводящее к ароматизации соединения, завершают процесс [123]. [c.553]

Алкилперфторалкениловые эфиры легко расщепляются по связи кислород-углерод под действием различных нуклеофильных агентов, в том числе фто-рид-иона, с образованием соответствующих енолятов [74]. Помимо этого наблюдается конкурентная реакция, приводящая к фторсодержащим тетрагидрофура-нам. Например, из 2-трифторметил-1-(3-хлорэтокси-1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ена при действии фторида цезия получен 1,1-дифтор-2,2-бис(трифторметил)тетра-гидрофуран. Очевидно, в результате присоединения фторид-иона по двойной связи винилового эфира генерируется карбанион, который вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием группы СН2С1. [c.64]

Таким образом, найденные новые реакции внутримолекулярной циклизации перфторированных моно- и дикарбонильных соединений под действием сильных электрофилов показали возможность осуществления процессов с участием неактивированной группы СР3 в ненасыщенной фторалифатической цепи. Подобные реакции не имеют аналогов в химии фторорганических соединений. Развитие этого подхода позволит в будущем получить новые данные по синтезу гетероциклических соединений и разработать нетривиально новые методы их синтеза. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология