Радикалы при присоединении атомов Н по двойной связи

В случае несимметричных олефинов образуются два радикальных продукта за счет присоединения радикала к одному или другому атому двойной связи [c.226]

Направление присоединения можно всегда предсказать, используя правило атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи. [c.226]

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации должно играть изменение гибридизации орбиталей, атома углерода, к которому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот эффект (без учета поворота группы СНз) был рассмотрен Базилевским [22] (см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже- [c.258]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Исходный полимер не обязательно должен быть ненасыщенным, так как прививка может осуществляться и в результате реакции передачи цепи через полимер, от которого отрывается атом водорода. Образующийся радикал со свободной валентностью на полимерной цепи может расти за счет добавленного мономера, что приводит к появлению разветвлений. Вполне вероятно, что реакции прививки на полидиенах, например на каучуке, скорее идут именно по такому механизму, чем путем присоединения к остаточным двойным связям, как было принято выше это подтверждается различием в результатах, полученных в опытах по прививке на каучуке, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты [79]. Прививка идет только при применении первого инициатора, что указывает на значительное различие в относительных реакционных способностях первичных радикалов при реакциях передачи и роста цепи. [c.227]

Причина такого присоединения объясняется электронным строением двойной связи. Радикал СНз при углероде с двойной связью обладает способностью несколько отталкивать от себя электронное облако связи СНз—СН в направлении центрального атома углерода. Это в свою очередь вызывает смещение электронного облака я-связи к последнему атому углерода (указано изогнутой стрелкой) и он становится более электроотрицательным [c.322]

Реакция заключается в присоединении парафина по двойной связи олефина (водород идет к одному ненасыщенному атому углерода, а алкильный радикал к другому) [c.210]

Присоединение альдегидов. Атом водорода альдегидной группы можно отщепить действием свободного радикала, возникающего при распаде перекиси. Получающийся радикал атакует двойную связь. Общая реакция может быть записана следующим образом [c.432]

При радикальном присоединении атом галогена (обычно получаются по схеме Вг 2Вг-) присоединяется к наиболее доступному из атомов углерода, образующих двойную связь . Возникающий радикал далее реагирует с молекулой галогена с генерацией нового атома галогена [c.70]

Радикальное присоединение наблюдается, например, при действии на олефины бромистого водорода в присутствии перекисей (или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь [c.71]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

В обычных реакциях присоединение происходит по двойной связи азот — углерод. В реакциях с соединениями, содержащими активный водород, атом водорода присоединяется к азоту изоцианатной группы, а оставшийся радикал (А)— к углероду карбонильной группы [c.73]

Ароматические углеводороды легче вступают в реакции замеш.ения, чем в реакции присоединения. Они легче нитруются, сульфируются, чем предельные углеводороды. Реакции, характерные для двойных связей, т. е. реакции присоединения, идут в особых условиях. Сам бензол устойчив к действию окислителей. Его гомологи при окислении образуют ароматические кислоты, причем, независимо от радикала боковой цепи, окислению подвергается всегда углеродный атом, стояш,ий рядом с ядром бензола [c.201]

Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двойной связи зависит от ряда факторов, в первую очередь, как и в случае ионного гидрогалогенирования, от устойчивости свободного радикала. Атомарный галоген атакует тот атом углерода при двойной связи, в результате присоединения к которому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал. Устойчивость радикала растет с увеличением числа групп, связанных с радикальным атомом углерода. Причина этого явления, по-видимому, заключается в увеличении возможности сопряжения свободного электрона с электронными облаками соседних С—Н-связей и, следовательно, в возрастании степени его делокализации. Естественно, что активность сво- [c.65]

Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двойной связи зависит от различных факторов. Во-первых, как и в случае ионного гидрогалогенирования, от устойчивости свободного радикала. Атомный галоген атакует тот атом углерода при двойной связи, в результате присоединения к которому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал. Устойчивость радикала растет с [c.63]

Двойная связь в органическом радикале алкиленсилана, находящаяся в р-положении (аллильный радикал) по отношению к атому кремния, значительно более активна. Об этом свидетельствуют результаты спектроскопических исследований и легкость присоединения к двойной связи брома или бромистого водорода. С увеличением количества аллильных радикалов в молекуле мономера активность каждой двойной связи возрастает. [c.488]

В принципе аддендный радикал может присоединяться к любому концу двойной связи в алкене с образованием радикалов (26) и (27) [схема (22)]. В случае терминальных алкенов R H = H2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала (27) тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно а наименее замещенный углеродный атом двойной связи. Такое направление реакции объясняют обычно тем, что присоединение проходит через более устойчивый из двух возможных радикалов, о чем можно [c.580]

Радикал, в котором атом халькогена или азота присоединен (формальной) двойной связью к радикальному центру, и который может быть рассмотрен как образованный путем удаления гидроксильной группы от любой кислотной функциональной группы, называют, заменяя в названии соответствующей кислоты окончание овая кислота или карбоновая кислота на ил , оил или -карбонил в соответствии с методом образования названия соответствующей ацильной группы (см. разд. 8.S.2.2). [c.217]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]

Согласно Марковникову, атом хлора из состава НС1 присоединяется к менее гидрогенизированиому атому углерода, а атом водорода — к более гидрогенизированиому атому углерода по месту двойной связи. Такой порядок присоединения связан с поляризацией (смещением) электронных облаков it-связи. Эта связь более рыхлая, чем <з-связь, потому легче деформируется под влиянием радикала Hs, обладающего положительным индукционным эффектом. Вследствие этого на атомах углерода, соединенных двойными связями, возникают небольшие эффективные заряды, противоположные по знаку, которые и обусловливают механизм присоединения к ним галогеноводородов [c.374]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Реакция протекает как свободнорадикальный процесс. Начальная стадия заключается в распаде молекулы брома. На второй стадии бром присоединяется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного аллил-радикала. (Это доказывается присоединением брома к концевым атомам углерода диена). Аллильный радикал затем отщепляет атом брома от молекулы Вг о образованием 3,4-дибром-1-бутена или 1,4-дибром-2-бу-гена. Как и в случае ионного присоединения, доминирует 1,4-присоединепие. [c.506]

В общем случае атака бывает направлена на электронную пару свяуи в молекуле нерадикального типа. Эта связь претерпевает гомолитический разрыв, при этом свободный радикал образует ковалентную связь с одним из разделившихся атомов, в то время как другой атом отделяется с образованием нового радикала. В случае простой связи согласно этому механизму происходит замещение (в), тогда как для двойной связи наблюдается присоединение (г). [c.387]

При этом образуются звенья полимерной цепи, имеющие. строение 1,4-или 1,2- (с двойной связью вне полимерной цепи). В обоих случаях происходит образование полимерного радикала исходного типа. Другие способы присоединения полимерного радикала, например к атому 2 молекулы бутадиена, приводящие к полимерному радикалу неаллильного типа, практически не осуществляются, так как требуют значительно большей энергии активации (см. главу VIII). [c.94]

Скорости и энергия активации для процесса миграции двойной СВЯЗИ обнаруживают изотопный эффект, тогда как для цис-транс-изомеризации такого эффекта не наблюдается. Возможное объяснение этому заключается в следующем. Если цис-транс-изомещза-ция протекает через 2-бутильный радикал [механизм (8)], а не через л-аллильное промежуточное соединение (см. рис. 3), то атом, удаляемый при образовании изомеризованного бутена, должен быть тем атомом, который присутствовал первоначально в молекуле, а не атомом, который был бы присоединен при образовании радикала, иначе изомеризация не прощла бы (см. рис. 4). [c.377]

Радикалы, в противоположность их легкому присоединению к углерод-углеродной двойной связи, лишь изредка присоединяются к двойной связи углерод-кислород. Радикалы отрывают от альдегидов тригональный атом вoдopoдa давая ацильные радикалы [уравнение (96)]. Этим процессом начинается аутоокисление альдегидов ацильный радикал реагирует затем с молекулярным кислородом с образованием нового пероксирадикала [уравнение (97)], а тот отщепляет в свою очередь, новый водородный атом, давая перкислоту и новый ацильный радикал [уравнение (98)], так что протекает цепная реакция. Ацильные радикалы могут реагировать с олефинами [143], особенно сопряженными с груп- [c.524]

Автоокисление алкенов может включать присоединение КОз к двойной связи и (или вместо него) отщепление атома водорода, особенно если в алкене отсутствуют доступные аллильные, бензильные или третичные С—Н-группы. Влияние присутствия пероксидов на ориентацию присоединения НВг к алкенам рассмотрено выще (см. разд. 11.5.1.2). Простые эфиры особенно склонны к автоокислению, причем первоначальная атака происходит по а-С—Н-связи по отнощению к атому кислорода с образованием стабильного радикала. Образовавшийся пероксид реагирует далее с образованием диалкилпероксидов, которые взрываются при нагревании об этом следует помнить при упаривании эфирных растворов досуха Накапливающиеся при хранении эфиров пероксиды могут быть безопасно разложены перед использованием эфира путем промывания раствором восстанавливающего агента, например Ре504. [c.370]

С точки зрения этих авторов, радикал, образующийся в результате присоединения радикала R, может существовать в виде резонансного гибрида канонических форм, в том числе форм XLI—XLIV. Формы XLI—XLIII могут играть существенную роль лишь в том случае, если кислородный атом карбонильной группы лежит в той же плоскости, что и атомы, присоединенные к углеродным атомам при двойной связи. [c.504]

Простраственные затруднения оказывают влияние на свободнорадикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободнорадикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены. [c.110]

СНз8-) присоединяющегося радикала и относительным содержанием в смеси аддукта 33, для образования которого требуется присоединение тиилового радикала к отрицательно поляризованному атому углерода в гексафторпропене (34) [6]. Попытка присоединить тиол к перфторолефину с внутренней двойной связью (перфтор-бутену-2) успехом не увенчалась [6]. [c.200]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

По данным спектров ЯМР Р , в сополимерах преобладает регулярная ( голова к хвосту ) структура. В случае несимметричных фторолефинов присоединение радикала по двойной связи происходит в соответствии с эмпирическим правилом Ловлейса, Роуча и Постельнека [12], т. е. атом кислорода нитрозосоединения присоединяется преимуш,ественно к [c.120]