Полимерный носитель растворимый

Ионообменные смолы позволяют производить полную замену одного иона на другой. Например, если раствор натриевой соли карбоновой кислоты пропускать через колонку сильнокислотного катионита, находящегося в форме свободной кислоты (Н+-форма), то все ионы натрия в растворе заменяются на протоны, и из колонки элюируется только карбоновая кислота. Этот способ удобен для выделения некоторых растворимых в воде кислот из растворов их солей его можно рассматривать как один из примеров использования реагентов на полимерных носителях. Равным образом, если пропустить раствор четвертичной аммониевой соли (например, хлорида) через колонку с сильноосновным анионитом в гидроксидной форме ( ОН-форма), то анионы соли заменятся ионами НО . Элюат будет содержать только гидроксид четвертичного аммония этот способ весьма удобен для получения таких соединений. [c.321]

Понятие функциональности обычно трактуется настолько широко, что почти невозможно провести грань между физическими и химическими функциями соединений. Например, уже при изучении полимерных красителей или полимерных фармацевтических препаратов (т. е. лекарственных соединений, связанных с полимерами) трудно ответить на вопрос, каковы функции полимера в рассматриваемых системах. С одной стороны, полимерные молекулы в этих системах выступают всего лишь в качестве носителей и связующих, с другой стороны, именно они определяют важнейшие характеристики растворимость, диспергируемость, срок годности и т. д. Для лекарственных препаратов необходимо еще учитывать чисто биохимические эффекты, связанные с использованием полимерной основы (пролонгирование срока действия и т. п.). Ниже будут рассмотрены некоторые функциональные полимеры с явно выраженными химическими функциями. [c.55]

Жидкофазный пептидный синтез, хотя и не дает возможности разделения промежуточных продуктов, имеет, однако, преимущество условия реакции гораздо ближе к условиям традиционных методов. Полного превращения здесь можно добиться тоже только с помощью больших избытков ацилирующего средства и многократного повторения стадий конденсации. Кроме того, растущие цепи пептидов — в большинстве случаев уже начиная с гептапептидов — влияют на растворимость полимерных носителей. Получающиеся при этом (даже при применении диметилформамида) вязкие растворы затрудняют дальнейшее теченне синтеза. Хотя жидкофазный метод также может быть автоматизирован, он не получил такого широкого применения, как метод Меррифилда. [c.215]

Недостатком этого метода является гетерогенность процесса, вследствие чего реакция протекает неполно и приводит к загрязнению конечного продукта. Применение полимерных носителей, растворимых в органических растворителях, позволяет проводить реакции в гомогенных условиях и устраняет указанные недостатки Были синтезированы молекулярно однородные многоядерные фенольные соединения на основе п-крезола с числом бензольных ядер до 12, которые использовались в качестве матричных соединений для получения стереорегулярных олигомеров [c.275]

Хотя все описанные методы пептидного синтеза с применением нерастворимых или растворимых полимерных носителей основаны на главном принципе, введенном Меррифилдом, понятие синтез Меррифилда следует употреблять специально для пептидного синтеза с твердыми носителями. По причине громадного количества работ, появившихся с 1963 г., полный [c.179]

Пытались обойти некоторые недостатки твердофазной техники введением растворимых полимерных носителей. [c.215]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

В этом методе к хлорметилированному сшитому полистиролу присоединяли Л -защищенное производное первой аминокислоты синтезируемого пептида (схема 33). Затем защитную группу удаляли и вводили следующий остаток Л -замещенной аминокислоты. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не был получен нужный полипептид, после чего его отделяли от полимерного носителя и очищали. Применение смолы в этом случае позволяет после каждой стадии легко отделять закрепленный на ней продукт от остальных веществ, так что применение избытка растворимого реагента (для повышения выхода) не влечет за собой каких-либо трудностей при разделении и все стадии синтеза могут быть автоматизированы. В настоящее время этот метод широко используется для синтеза полипептидов [53] (см. также гл. 23.6). [c.325]

Синтез пептидов на полимерном носителе, при этом растущая полипептидная цепь ковалентно присоединена к нерастворимому или растворимому полимеру и отделение ее от полимера осуществляется на завершающей стадии синтеза. При использовании нерастворимого носителя принято говорить о твердофазном синтезе, существующем в настоящее время в полностью автоматизированном варианте. Созданные для этих целей приборы получили название синтезаторов. В некоторых случаях оказывается целесообразным использовать жидкофазный синтез иа основе растворимых полимеров. [c.127]

Гораздо более удовлетворительный метод был предложен Меррифилдом в 1963 г. в дальнейшем этот метод был усовершенствован. Используя тот факт, что направленные химические реакции значительно лучше проводить на поверхностях, отношение которых к объему реагентов велико, Меррифилд разработал твердофазный метод. В этом методе исходную аминокислоту наносят на нерастворимый полимерный носитель до начала реакции конденсации со второй, активированной, растворимой аминокислотой. Образующийся в результате реакции пептид остается соединенным с полимерной матрицей и может быть легко отделен от реакционной смеси. Более того, в такой системе реакцию конденсации можно проводить полностью, с выходом около 100%. В этом методе используют твердую смолу (сополимер 98% стирола и 2% дивинилбензола) в форме маленьких шариков. В 1967 г. Меррифилд сообщил, что полный синтез инсулина твердофазным методом выполнен всего лишь за месяц. Описанной процедурой можно управлять автоматически, а это обещает сделать твердофазный метод еще более эффективным. [c.376]

Как видно из таблицы, количество органической фазы,, удерживаемое 1 г фторопласта, меняется в зависимости от природы органического растворителя. Не желательно применять такие растворители, которые сильно растворимы в воде и обладают замедленной кинетикой распределения в колонке. На полимерных носителях в хроматографии с обращенной фазой нельзя использовать сильно полярные растворители, такие, как анилин, нитробензол, нитрометан и другие, которые в этом случае не удерживаются носителем. [c.76]

Бейкер и Вильямс [1 в 1956 г. ввели в практику фракционирования высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора смеситель для создания градиента концентрации растворителя колонка, заполненная насадкой нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя состав растворителя со временем по экспоненциальному закону. Температура в верхней части колонки составляла 60°, а в нижней части 10°. Для построения кривых интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. Фракционирование полистирола описанным методом осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов с теоретическими кривыми распределения. Бейкер и Вильямс считали, что разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки, в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре, установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали наличие механизма осаждения, описанный метод называют осадительной хроматографией . [c.86]

Существует несколько стратегических подходов к синтезу водорастворимых полимерных производных белков (рис. 5.1). Первый и наиболее распространенный подход заключается в ковалентном связывании белка с водорастворимым функциональным полимером. По замыслу эта стратегия аналогична той, которой придерживаются при иммобилизации белков на нерастворимых носителях, однако переход к растворимым конъюгатам и необходимость последующего их введения в организм вызывает дополнительные проблемы. Как белок, так и полимер-носитель являются полифункциональными реагентами. Поэтому трудно (хотя все же возможно) избежать многоточечного связывания этих полимеров друг с другом. В некоторых случаях, правда, процесс многоточечного связывания даже желателен, так как приводит к закреплению конформации белка и повышению его устойчивости к действию внешних факторов [5]. Однако не всегда закрепление конформации положительно отражается на каталитической активности фермента. Ряд белков меняет конформацию в ходе функционирования (например, гемоглобин), и в этом случае жесткое закрепление какой-либо определенной структуры нецелесообразно. [c.160]

Речь идет, собственно, не о синтезе на полимерном носителе, так как растущая пептидная цепь постоянно находится в растворе. В реакцию с аминокомпонентом вводится нерастворимое активированное полимером карбоксильное производное, причем образуется растворимый защищенный пептид и освобождается полимер. Преимущество этого метода состоит в том, что полимерные реагенты могут вводиться в избытке, а отделение синтезированного пептида от нерастворимого полимера не представляет трудностей. Для этой цели подходят разные типы полимерных активированных эфиров. Метод был разработан одновременно группами Пачорника [478] и Виланда [479]. Такие полимерные реагенты должны быть механически устойчивы, обладать хорощей набухаемостью и иметь высокую химическую активность и малую стерическую затрудненность. Виланд и сотр. предложили вести процесс непрерывно (рис. 2-24). [c.199]

Комбинированное применение полимерных активированньГх эфиров и растворимых полимерных носителей в качестве защитных гсупп для карбоксила аминокомпонентов описано Юнгом и сотр. [486] [c.200]

Под стратегией понимают последовательность соединения аминокислотных составляющих в пептид. С введением твердофазного синтеза в 1962 г. появился дополнительный выбор методов, т. е. кроме традиционного синтеза в растворе можно получать пептиды на второй фазе. При этом синтез на второй фазе может протекать либо как гетерогенная реакция (твердофазный синтез), либо как гомогенная реакция при применении растворимых полимерных носителей (жидкофазнкй синтез), либо как одновременно гетерогенная, так и гомогенная реакция (чередующийся твердо-фазно-жидкофазный синтез). В связи с этнм подятие стратегии несколько изменилось. Теперь под стратегией понимается только тип соединения аминокислот, причем различают ступенчатое наращивание цепей и фрагментную конденсацию. Особенности этих путей синтеза обсуждаются ниже. [c.211]

Очень интенсивно развивающейся областью полимераналогичных превращений является фиксация (иммобилизация) определенных с )ункциональных групп на полимерном носителе. При этом можно широко варьировать тип носителя — от растворимого до нерастворимого, способного к деструкции, либо стабильного, синтетического или природного, а также природу функциональных групп. Таким способом можно получать фармакологические средства, усвояемые организмом, или связанные с полимерной цепью краун-эфиры для разделения веществ, или фиксированный на носителе катализатор и т. д. [c.9]

В случае реакции 1 энзим или катализатор ковалентно связан с полимером. Хорошо известно, что ионообменные полимеры с кислотными группами широко используют в качестве гетерогенных катализаторов. В качестве примеров можно привести кислотно-каталитические реакции фенола с ацетоном с образованием 4,4 -ди-гидроксидифенил-2,2 -пропана (бисфенола А) или алкилирование фенола олефинами. В реакциях типа 2 происходит взаимодействие низкомолекулярного соединения с полимером, содержащим функциональные группы, с переходом функциональной группы или электронов (редокс-полимеры). В случае твердофазного синтеза по Мерифилду [5, 6] имеет место ступенчатое образование поли-пептидных последовательностей с помощью реакционноспособных полимерных носителей. В конце реакции основная полимерная цепь разрывается. В случае длинных полипептидных цепей вследствие неколичественного взаимодействия/ возникает разнозвенность, которая приводит к необходимости искать другие пути синтеза с применением защитных групп. Развивается направление, связанное с использованием растворимых носителей [7]. Метод Мерифилда применяют ограниченно. В последние годы, правда, твердофазный синтез снова приобрел значение для получения олигонуклеотидов, так как он включает небольшое число стадий [8]. В качестве полимерных носителей используют наряду с кремниевым гелем полистирол [9—11] и гидрофильные набухающие полимеры [12, 13]. [c.79]

Специальные соединения, связанные с полимерами. В литературе имеются многочисленные сведения о возможности фиксации на полимере различных сложных соединений [24, 184]. Так, с помощью полимерного носителя синтезирован несимметричный тет-раарилпорфирин. Одновременно образующийся при этом симметричный продукт оказался растворимым [185] [c.111]

Самостоятельный интерес представляет подход, основанный на применении в пептидном синтезе растворимых полимерных носителей (Ш е м я к и н М. М. и др., Tetrahedron Letters, 1965, 2323 Овчинников Ю. А. и др., ЖОХ, 38, 2631 (1968).- Прим. ред. [c.15]

Использование защитной карбобензоксигруппы создает дополнительные трудности при синтезе пептидов, содержащих серин или треонин. Если в классическом пептидном синтезе серин и треонин часто можно использовать без защиты боковых гидроксильных групп, то при твердофазном синтезе эти группы обычно приходится маскировать. Если этого не делать, то большой избыток активированной аминокислоты, применяемый для обеспечения полноты присоединения каждого вводимого остатка, может иногда вызвать ацилирование гидроксильных групп указанных аминокислот. Поскольку образовавшаяся подобным путем сложноэфирная связь устойчива в условиях синтеза, то в пептидной цепи могут возникнуть разветвления, которые на последующих стадиях синтеза будут удлиняться. Бензиловые эфиры, обычно используемые для защиты гидроксильных групп серина и треонина, в отличие от грет-бутилоксикарбонильных аминозащитных групп устойчивы по отношению к безводному хлористому водороду, применяемому для удаления грег-бутилоксикарбонильной группы. Если, однако, использовать карбобензоксигруппу, то бромистый водород в уксусной кислоте, применяемый для удаления карбобензоксигруппы, будет также расщеплять и простые бензиловые эфиры, и в итоге образуются Р-ацетильные производные. Если для отщепления пептида от полимера в дальнейшем используют омыление, то ацетильные группы также отщепляются, но их присутствие следует иметь в виду, когда на последующих стадиях желательны другие методы отщепления пептида от полимерного носителя. Ацети-лирования остатков серина и треонина можно также избежать, применяя для удаления карбобензокси-групп на каждой стадии бромистый водород в трифторуксусной кислоте до сих пор подобный метод в твердофазном синтезе еще не использовали. Однако этот метод может оказаться практически нецелесообразным вследствие ограниченной растворимости бромистого водорода в трифторуксусной кислоте, т. е. потребуется пропускать газообразный бромистый водород через суспензию полимера на каждой стадии синтеза, [c.42]

Аспарагиновая и глутаминовая кислоты. -Карбоксильные группы этих аминокислот при твердофазном синтезе удовлетворительно защищаются бензиловыми эфирами, которые удаляются всеми обычными методами деблокирования функциональных групп боковых радикалов аминокислот. В одной из работ, где было желательно сохранить карбоксил глутаминовой кислоты защищенным даже после отщепления пептида от полимерного носителя [143], глутаминовую кислоту вводили в пептид в виде у-п-нитробензилового эфира N -7 peт-бyтилoк икapбoнилпpoизвoднoгo. Указанный эфир был устойчив к действию бромистого водорода в трифторуксусной кислоте позднее его удаляли восстановлением. Из-за плохой растворимости у- г-бен-зилглутамата синтез этого производного вызвал проблему, решить которую удалось путем разработки нового метода введения грег-бутилоксикарбонильной [c.55]

Высокая активность растворимых комплексов КЬ в гидрировании олефинов особенно важна в решении проблемы получения оптически активных соединений. Попытки создания родийсодержащих ГМК с оптически активным лигандом на основе полимерных носителей лишь отчасти оправдали надежды исследователей [396, 397] в лучшем случае удавалось достичь сопоставимой с гомогенными аналогами асимметрической эффективности при почти в 10 раз меньшей каталитической активности. Два других из четырех названных способов создания оптически активных ГМК не находят заметного применения из-за серьезных трудностей в их развитии. [c.481]

Характер биологической активности полимерных производных катехоламинов зависит от их структуры. Катехоламины, связанные с растворимыми или нерастворимыми полимерными носителями азо-связью, действуют как агонисты соответствующих рецепторов [13]. Среди полимеров с амидной связью между алифатической аминогруппой катехоламинов и карбоксильной группой полимера-носителя описаны агонисты, антагонисты и полностью неактивные вещества. Норадреналин, связанный с полимером аминной связью (с помощью глутарового диальдегида с последующим восстановлением), дал противоречивые результаты в одном случае полимер оказался адренергическим агонистом, а в другом — антагонистом [3]. [c.85]

По химической природе носители ФАВ представляют собой функциональные полимеры. Практически все они содержат вставку или ее часть в виде боковых цепей, от 1 до 5—7 и более атомов. Несмотря на неспособность к биодеструкции, кар-боцепные полимеры широко используются как носители ФАВ вследствие простоты синтеза и больших возможностей варьирования структуры. Молекулярная масса карбоцепных полимеров-носителей должна быть ограничена указанными выше пределами. Среди гомополимеров наибольшее распространение получили поливиниламин, поли(мет)акриловая кислота, поливиниловый спирт и поли-Н-(2-гидроксипропил)акриламид [И]. Первые два полимера представляют собой полиэлектролиты и обладают соответствующей собственной активностью. Свойства поливинилового спирта и поливиниламина зависят от степени завершенности соответствующей полимераналогичной реакции при их получении. При синтезе ФАП на основе гомополи-мерных носителей для связывания ФАВ используется только часть функциональных групп, в то время как другая часть этих групп остается свободной и обеспечивает растворимость ФАП в воде. Контролировать распределение вводимых остатков по полимерной цепи в этом случае трудно , [c.46]

Распределительная хроматография — это вариант ВЭЖХ, в котором разделение смеси на компоненты осуществляется за счет различия их коэффициентов распределения между двумя несмешивающимися фазами растворителем (подвижная фаза) и фазой на сорбенте (неподвижная фаза). Исторически первыми были сорбенты такого типа, которые получали нанесением жидких фаз (оксидипропионитрила, парафинового масла и др.) на пористые носители, аналогично тому, как готовили и готовят сорбенты для газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Однако сразу же обнаружились и недостатки таких сорбентов, основным из которых было относительно быстрое смывание фазы с носителя. За счет этого количество фазы в колонке постепенно уменьшалось, времена удерживания также уменьшались, на начальном участке колонки появлялись не покрытые фазой центры адсорбции, вызывавшие образование хвостов пиков. С этим недостатком боролись, насыщая растворитель нанесенной фазой еще до его попадания в колонку. Унос также уменьшался, когда использовали более вязкие и менее растворимые полимерные фазы, однако в этом случае из-за затруднения диффузии из толстых полимерных пленок эффективность колонок заметно снижалась. [c.20]

Принципы метода изложены на рисунке 79. Аминокомпонент пропускается через колонки с пааимериыми активированными эфирами различных защищенных аминокислот в заданной последовательности, определяемой структурой синтезируемого пептида. Если в качестве носителя используется полимер на основе полиэти.аенгликоля, получаются растворимые полимерные активированные эфиры (М. Муттер, 1977), [c.148]

Под дополнительными методами имеются в виду методы хроматографии на колонке (гл. 4), электрофореза и гель-проникающей хроматографии (гл. 5). В первом случае разделение исследуемых полимерных образцов происходит на основании зависимости растворимости от молекулярного веса и химического состава. Нетрудно понять механизм разделения по молекулярным весам, поскольку растворимость уменьшается при увеличении молекулярного веса. Но растворимость зависит также от присутствия в полимере полярных групп в связи с этим при наличии химической неоднородности происходит фракционирование и по составу молекул. Если полярность групп в разных звеньях макромолекулы примерно одинакова, то фракционирование определяется главным образом величиной молекулярного веса. При больших различиях в степени полярности разных групп влияние полярности может оказаться более сильным, чем влияние молекулярного веса, и разделение на фракции сможет осуществляться преимущественно по химическому строению. Именно на этом было основано разделение сывороточного альбумина лошади и яичного альбумина в водном фосфатном растворе на фракции с различным содержанием.кислых фосфатных групп [17]. Белки с большим содержанием серы были разделены методами хроматографии на фракции с различным содержанием серы и азота [18]. Влияние на результаты фракционирования сродства между исследуемым соединением и материалом носителя было изучено на примере рацемической смеси поли-4-метилгексена-1 [19]. При фракционировании методом хроматографии [c.299]

Применение прямого ввода с делением потока при работе с насадочными колонками связано со значительным снижением чувствительности из-за потерь вещества. По этой причине в большинстве конструкций хромато-масс-спектрометров предусмотрено устройство, отделяющее большую часть газа-носителя, но пропускающее анализируемые вещества в источник ионов — молекулярный сепаратор. Известно несколько типов сепараторов, основанных на различных принципах разделения веществ [1—3, И—14]. В струйных сепараторах (типа Рихаге — Беккера) разделение веществ осуществляется на основе различий в их коэффициентах диффузии и неодинаковой подвижности молекул с различными массами в газовой фазе. Подобные сепараторы способны эффективно отделять только легкие газы, такие, как гелий или водород, причем потери анализируемых соединений также зависят от их молекулярной массы. Принцип работы сепараторов с пористыми стеклянными, металлическими (стальными или серебряными) либо тефлоновыми капиллярами основан на эффекте эффузии газообразных веЩеств через микроотверстия, сравнимые с длиной свободного пробега молекул (несколько микрометров). Скорость этого процесса также выше для веществ с малой молекулярной массой. Механизм действия мембранных сепараторов (типа Ллюэллина) основывается на различной растворимости и скорости диффузии органических соединений и неорганических газов (гелий, аргон, азот и др.) в мембранах из полимерных материалов. [c.80]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]

Внедрение жидкости в монолитную пленку и последующее ее капсулирование в пленке возможно при условии достаточно высокой растворимости жидкости в полимере. На практике капсулируемая жидкость внедряется в пленку в чистом виде крайне редко, так как высокая растворимость жидкости в полимере, необходимая для внедрения капсулируемого вещества, одновременно обусловливает высокую скорость ее десорбции, т.е. низкую эффективность капсулирования. Жидкости и некоторые твердые вещества, как правило, капсулируются в полимерных пленках в смеси с легколетучими растворителями, вызывающими сильное набухание полимера . Растворитель-носитель и капсулируемое вещество вводят в такие термопласты, растворимость в которых значительно увеличивается с ростом температуры [122]. Температурная зависимость сорбции необходима для того, чтобы после диффузионного насыщения поверхностного слоя полимера жидкостью при повышенных температурах в пленке при 124 [c.124]

Автсжаталитический характер окислительной полимеризации обусловлен, вероятнее всего, изменением вязкости среды в результате накопления лолимерных продуктов. До гель-стадии полимеризации, в период развития автоускорения, носителями перекисных радикалов являются растворимые полимеры, имеющие длину полимерной цепи 10—25 олигомерных звеньев. Коэффициент поступательной диффузии таких полимерных цепей не превышает 10 см /с [10, с. 178]. В этих условиях квадратичный обрыв должен контролироваться диффузией перекисных радикалов, в то время как реакция роста цепи (2) не лимитируется диффузией (не переходит в диффузионную областъ) (табл. 21). [c.68]

Подобные электроды вместе с иммобилизованными ферментами, образуя единую конструкцию, представляют собой ферментный электрод. Каким образом создается такая единая конструкция В простейшем случае растворимый фермент или фермент, иммобилизованный на растворимом носителе, помещается в приэлектродном слое, отделенном от остального пространства диализной мембраной. Однако чаще ферменты включают в полимерные или гелевые пленки альбумина, желатина, коллагена, агар-агара, гидроксида алюминия или ковалентно присоединяют к полупроницаемым целлюлозным, поли-карбонатным мембранам или к поверхности стеклянных дисков. Затем такая пленка (или диск) прикрепляется к поверхности электрода. Дж. Гилболт (1973) при изготовлении электрода наносил раствор альбумина или желатина с ферментом на поверхность электрода, перемешивал, затем добавлял каплю глутарового альдегида, и через несколько минут на поверхности электрода образовывался плотный гель, содержащий ф Рмент (рис. 13). [c.92]

Из рис. 2.1 видно, что к полимеру-носителю присоединено три впда групп ФАВ вместе со связующим узлом ( вставкой ), функциональные группы, обеспечивающие растворимость, чаще всего в воде, и группы ( лиганды или векторы ), обеспечивающие узнавание клеток-мищеней, т. е. обеспечивающие целевой транспорт. Практически во всех случаях распределение этих групп по полимерной цепи имеет случайный характер. Для присоединения ФАВ со вставкой может использоваться какая-то часть тех же функциональных групп, которые придают ФАП растворимость. Число остатков ФАВ, приходящееся на одно мономерное звено полимера-носителя, варьируется в широких пределах от одного остатка на звено (т. е. максимально возможное замещение) до одного остатка на макромолекулу (например, в случае белков). В большинстве случаев степень замещения полимера-носителя < 100 %, так как в высокозамещенных ФАП остатки ФАВ простран- [c.36]

Известно, что катехольная система (две соседние гидроксильные группы в ароматическом ядре) безусловно необходима для проявления катехоламинами специфической активности. Удаление одной или обеих гидроксильных групп приводит к резкому снижению активности. Замещение в ароматическом ядре алкильными группами (на примере изопротеренола) вызывает значительное ослабление или даже потерю активности [18]. Замещения в алифатической боковой цепи могут также сильно изменить активность. Так, введение заместителей к алифатической аминогруппе норадреналина повышает активность по отношению к р-адренорецепторам. При этом относительно объемистые алкильные заместители позволяют сохранить значительную р-рецепторную активность, а меньшие по размеру — вызывают полную потерю активности. Влияние отдаленных групп в остатке, алкилирующем атом азота, будет рассмотрено ниже. Сделать с уверенностью какие-либо выводы для растворимых и тем более нерастворимых полимерных производных катехоламинов с аминной связью, образовавшейся в результате алкилирования алифатической аминогруппы катехоламина, затруднительно. Пространственная ситуация вокруг аминогруппы будет зависеть от длины и полярности вставки между катехоламином и полимером и от препятствий, создаваемых самим полимером-носителем. Возможность регулирования свойств возникающей многопараметровой системы открывает простор для создания катехоламинсодержащих полимеров с интересной, часто неожиданной физиологической активностью. [c.85]

В качестве полимеров-носителей в конъюгатах инсулина применялись также синтетические полимеры. Ацилированием белка сополимером винилпирролидона с кротоновой кислотой была получена смесь моно-, ди- и триацилированных продуктов (по числу прореагировавших аминогрупп белка) [85. Моно-и диацилированный конъюгаты обладали 62—71 % физиологической активности исходного инсулина при полном сохранении иммунологической специфичности, в то время как триацилиро-ванный конъюгат сохранил только 38—46 % активности, а иммунологическая специфичность у него была потеряна. Маскировка иммунологической специфичности для инсулина особенно важна, так как в медицине часто используют гетерологичный белок (например, свиной для человека). Работы по звездообразным полимерным производным инсулина (см. ниже), по-видимому, указывают на перспективность получения растворимого конъюгата инсулина, так как позволяют в достаточной мере сохранить активность и снизить антигенность. Могут представлять интерес и нерастворимые полимерные производные инсулина, постепенно деградирующие в организме с выделением активного гормона в виде растворимого конъюгата [c.185]