Теорелла—Чанса механизм

Фермент может также взаимодействовать сначала с одним из субстратов с образованием двойного комплекса, который затем атакуется вторым субстратом, в результате чего образуется тройной комплекс, у которого время жизни не превосходит времени жизни активированного комплекса, соответствующего теории переходного состояния, или, во всяком случае, не лимитирует общую скорость реакции. Такой механизм носит название механизма Теорелла — Чанса [5] он также относится к реакциям однотактного замещения. [c.122]

Тот же подход можно применить и при анализе реакций, протекающих по механизму с образованием тройного комплекса. В этом случае использование аналогов субстратов позволяет отличить упорядоченный механизм с кинетически значимым тройным комплексом от механизма, в котором кинетически значимого комплекса не образуется (механизм Теорелла — Чанса). [c.165]

Приведенный ниже механизм Bi Bi называется механизмом Теорелла — Чанса он был первоначально предложен авторами для алкогольдегидрогеназы [15]. Составьте схемы ингибирования продуктом, используя Р и Q в качестве ингибиторов (как это сделано для других механизмов, перечисленных в табл. 6.1). [c.376]

Найти выражение для скорости стационарной ферментативной реакции, протекающей по механизму Теорелла-Чанса [14] [c.295]

Механизм Теорелла — Чанса [c.127]

Термин механизмы с тройным комплексом не означает, что все механизмы, дающие пересекающиеся кинетические прямые, включают образование кинетически значимых тройных комплексов. Рассмотрим упорядоченный механизм, схема которого изображена на фиг. 18,/. Предположим, что стадия 3 является очень быстрой, а стадия 4 очень медленной (механизм Теорелла— Чанса). В этих условиях максимальная скорость будет определяться стадией 4 и концентрация тройного комплекса будет очень низкой даже при максимальной скорости реакции. Короче говоря, образование тройного комплекса не будет иметь существенного значения для кинетики реакции в обычном смысле слова. Однако графики начальных скоростей будут при этом пересекаться, как и в случае механизма с тройным комплексом. Уравнение скорости реакции будет по форме таким же, как и уравнение (44), однако смысл кинетических коэффициентов будет иным [c.140]

Однако Сёрбо сделал простое предположение, что сульфит является альтернативным акцепторным субстратом в реакции с ферментом, выполняя функцию цианида и формально не участвуя в механизме. С этой точки зрения полученные Сёрбо экспериментальные данные соответствуют механизму Теорелла — Чанса или какому-либо другому механизму однотактного замещения в той же степени, как и механизму двухтактного заме- [c.124]

Уравнения скорости для вариантов рассмотренных механизмов, содержащих объединенные стадии, похожи, как правило, на исходные уравнения, однако в них отсутствуют определенные члены. Например, уравнение скорости для механизма Теорелла— Чанса, в котором связывание В и отщепление Р объединены в одну стадию, не содержит члена, включающего произведение концентраций Ъ и р. Поэтому уравнение скорости для этого механизма совпадает по виду с уравнением (5.2), в котором исключены члены, содержащие аЪр и Ьрд. Если представить обсуждаемый механизм в еще более сжатой форме, добавив к объединенной стадии стадию отщепления Р, как это показано ниже, можно сделать интересное предсказание. [c.117]

Примером упорядоченного механизма является механизм Теорелла — Чанса, когда в ходе реакции не происходит накопления тройного комплекса (как это установлено в случае алкогольдегидрогеназы из печени лощади) [c.127]

Эта реакция также легко обратима. При ее исследовании в обоих направлениях установлено, что графики двойных обратных величин пересекаются, как того требует механизм с тройным комплексом, независимо от того, концентрация какого субстрата варьирует. В таких случаях, однако, необходимо дальнейшее уточнение относительных величин различных констант скоростей, поскольку пересечение кинетических прямых характерно также для механизма Теорелла —Чанса, т. е. для случая, когда время жизни тройного комплекса ничтожно мало с кинетической точки зрения, а реальное значение имеет только образование двух двойных комплексов— начальных фермент-субстратных комплексов для двух направлений реакции. Моррисон и Джеймс исключили возможность механизма Теорелла—Чанса для креатинкиназы, опираясь на полученные ими данные об ингибировании прямого й обратного процессов продуктами реакции. Они показали, что кажушиеся ингибиторные константы, характеризующие некоторые реакции конкурентного ингибирования продуктом (нуклеотид — нуклеотид или гуанидинсодержащее соединение — гуанидинсодержащее соединение), зависят от концентрации фиксированного субстрата. Этот результат согласуется с механизмом, при котором все реакции, кроме взаимопревращения двух центральных тройных комплексов, быстро достигают равновесия, но не согласуется с механизмом Теорелла — Чанса. [c.148]

В случае если распад тройного комплекса является кинетически значимым процессом (т. е. если k+з не слишком превышает й+4 см. фиг. 18,/ в гл. VIII), различные субстраты дают, вообще говоря, разные значения максимальной скорости. Если, однако, константа скорости распада тройного комплекса велика по сравнению с константой скорости диссоциации образующегося далее двойного комплекса, структура субстрата может не оказывать влияния на максимальную скорость. Тот факт, например, что при использовании в качестве субстрата различных первичных спиртов максимальная скорость реакции, катализируемой алкогольдегидрогеназой, оказывается одинаковой, строго доказывает, что этот процесс протекает по механизму Теорелла — Чанса, причем стадией, лимитирующей максимальную скорость, является распад комплекса фермент — НАД-Н. [c.165]

Нетрудно предсказать далее характер ингибирования продуктом реакции для любого другого механизма. Поскольку для анализа остальных двухсубстратных-двухпродуктных механизмов не требуется ничего принципиально нового, мы предлагаем читателю в качестве упражнения провести подобный анализ самостоятельно. Наиболее надежные данные об ингибировании продуктом реакции удается получить, анализируя уравнение скорости, однако те же результаты может дать исследование механизма реакции без вывода уравнения. Конкурентное ингибирование возникает в одном из двух случаев во-первых, когда ингибитор присоединяется к тем же формам, то и субстрат с варьируемой концентрацией, причем связывание одного лиганда исключает связывание другого, и, во-вторых, когда ингибитор, связываясь, вытесняет субстрат с варьируемой концентрацией (как это имеет место, например, в механизме Теорелла—Чанса). Обе ситуации означают, что связывание ингибитора препятствует связыванию субстрата, и приводят к одинаковому изменению уравнения скорости. Бесконкурентное ингибирование наблюдается в том случае, когда отсутствуют обратимые пути между стадиями связывания субстрата и связывания продукта. Для двух-продуктных механизмов бесконкурентное ингибирование в основном ограничивается уже рассмотренным случаем ингибирование первым продуктом для механизма с образованием тройного комнлекса и упорядоченным связыванием субстрата при насыщающей концентрации второго субстрата. Однако для реакций с тремя и большим числом продуктов бесконкурентное ингибирование встречается чаще, а, например, для механизмов с упо- [c.132]

Теорелл [79] предложил иной механизм, основанный на сочетании молекул субстрата и акцептора с двумя гематиновыми группами. Чанс [78 показал, что этот механизм не может быть применен к реакции между первичными комплексами с гидроперекисями алкилов и спиртом или перекисью водорода [как в реакциях (II) и (III)], потому что все гематиновые группы в этих комплексах соединены с молекулами гидроперекиси однако он применим к каталитическому разложению перекиси водорода. Этот механизм можно представить следующим образом [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология