Закон второго порядка по концентраци

Все химические реакции формально делятся на реакции нулевого, первого, второго порядка и т. д. По тому, как фактически идет процесс, т. е. сколько молекул участвует одновременно в элементарном акте реакции, различают истинный порядок реакции молекулярный, бимолекулярный и т. д. Формально порядок определяется суммой всех показателей степеней концентраций в выражении закона действия масс щ + п + Пз +. -. + Пк. [c.289]

Это выражение, известное как второй закон Фика, описывает изменение концентрации как функцию расстояния и времени. При комнатной температуре коэффициенты диффузии газов в газовой фазе имеют порядок величины 0,05—1 см /с, в то время как для низкомолекулярных жидкостей в жидкостях соответствующие значения близки к 10 " — 10 см /с. Порядок величины коэффициентов диффузии молекул, проникающих через непористую мембрану, зависит от размера диффундирующих частиц и от природы материала, через который происходит диффузия. Обычно коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением размера частицы (ср. уравнение Стокса — Эйнштейна, У-45). Коэффициенты диффузии благородных газов при 25 С представлены в табл. У-4 [12]. [c.239]

По мере того как концентрации иода и водорода уменьшаются, скорость реакции падает, а поскольку уравнение скорости имеет общий второй порядок, падение происходит по параболическому закону (кривая Т на рис. 12.2). В конце концов скорость прямой реакции должна была бы уменьшиться до нуля, но по мере накопления Н1 становится возможной обратная реакция [c.166]

Уравнения движения вязкой жидкости можно применять и к многокомпонентным смесям до тех пор, пока массовые силы действуют одинаково на все компоненты смеси. Такой силой, например, является сила тяжести. Электрическая сила может действовать избирательно на некоторые компоненты, например, на электролит, смешанный с электрически нейтральной жидкостью. Основная причина этого факта состоит в том, что феноменологическое уравнение вязкой жидкости (4.13), определяющее вид тензора напряжений, не зависит от градиентов концентраций компонент. Поскольку уравнение (4.13) тензорное, в которое входят тензоры второго ранга, то если бы такая зависимость и существовала, то только от Vp, Vpy, так как эта комбинация является тензором второго ранга. Однако члены Vp, Vpy имеют второй порядок малости по сравнению с тензором скоростей деформации. Напомним, что закон (4.13) справедлив для малых скоростей деформаций. Следовательно, в этом приближении тензор напряжений не зависит от градиентов концентраций. [c.62]

Для реакции трифенилхлорметана с метиловым спиртом в бензоле Ингольд, так же как и Свэн, установил первый порядок по трифенил-хлорметану. Однако второй порядок по метиловому спирту не подтвердился. Действительно, константа скорости реакции зависит от концентрации метилового спирта. Но эта зависимость не подчиняется определенному закону. Полученная кривая зависимости Ig/<1=/Ig [СНзОН не имеет постоянного градиента, равного двум. Кажущийся порядок реакции по метиловому спирту в применяемом интервале концентраций реагирующих веществ колеблется от О до 3 без определенного ограничения. [c.158]

В начале реакции [М]=[А] (при отсутствии инертных газов) и начальная скорость имеет второй порядок по концентрации А. Однако, если продукты и реагенты не различаются по их способности активировать молекулы А, концентрация [М] остается почти постоянной во времени в течение эксперимента и временная зависимость следует закону первого порядка [251. Действительно, выражение (1.22) следовало бы записать как [c.24]

Порядок реакции — это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия л осс. Например, скорость реакции (I) описывается уравнением (И.82) поэтому она второго порядка. Скорость реакции (П) — уравнением (П.84) следовательно, это реакция первого порядка. [c.140]

Важным условием стабильности раствора диоксирана является наличие растворенного Оз- Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. Механизм термолиза 1а протекает согласно следующей схеме реакций [58, 59] [c.242]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Например, реакция диссоциации молекулярного иода на атомы является реакцией первого порядка, так как в законе скорости этой реакции о = = [1г] показатель степени концентрации иода равен единице. Реакция иода с водородом будет реакцией второго порядка — первого порядка в отношении концентрации водорода и первого порядка в отношении концентрации иода, поскольку V = [Иг] [Ь]. [c.164]

Таким образом, следует принимать во внимание порядок реакции. Скорость только что рассмотренной реакции зависит от квадрата концентрации А, и данная реакция является реакцией второго порядка. В первом примере приведена реакция первого порядка. Возможен и другой механизм, когда имеет место взаимодействие А с катализатором С, перед тем как произойдет реакция. Закон скорости, соответствующий такому механизму, имеет вид [c.11]

По форме зависимости v=f ) различают реакции первого, второго и третьего порядков. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации исходных веществ в первой степени. В реакциях второго и третьего порядков скорость соответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. Порядок реакции определяется показателями степеней при концентрациях в кинетическом законе, справедливом для процесса [c.61]

Основой химической кинетики является кинетический закон, согласно которому скорость реакции пропорциональна концентрации каждой из реагирующих частиц. Порядок реакции — это величина, определяемая числом концентрационных членов уравнения, необходимых для того, чтобы выразить кинетический закон для реакции. Эта величина определяется экспериментально, и она часто служит указанием на сложность механизма реакции. Если для реакции (2А В продукты) уравнение скорости реакции выражается как —dA/di = к [А] [В], то говорят, что реакция имеет третий порядок — первый по отношению к А и второй по отношению к В. Но порядок реакции не обязательно должен быть целочисленным разложение этаналя на СН4 и СО имеет порядок /г, поскольку реакция подчиняется уравнению [c.166]

Скорость полимеризации зависит от концентрации мономера в степени, которая близка к единице при наиболее низких молекулярных весах добавляемого полигликоля, но постепенно уменьшается до одной второй при молекулярном весе 600 и становится почти равной нулю при молекулярном весе около 2500 (см. обсуждение реакции деполимеризации). Если, как представляется вероятным, порядок по окиси этилена определяется относительными скоростями реакций (28) и (29), тогда законно сравнивать начальные скорости расходования окиси этилена при постоянных начальных концентрациях окиси этилена и катализатора, даже если кажущийся порядок по окиси этилена различается в разных опытах. Когда это было проделано, то было обнаружено, что скорость полимеризации при постоянном молекулярном весе полигликоля возрастает с увеличением концентрации гидроксильных (и эфирных) групп, в то время как при постоянной концентрации гидроксильных групп скорость вначале увеличивается с ростом молекулярного веса до определенного максимума, а затем падает (рис. 2). При всех концентрациях гидроксильных групп максимум скорости наблюдается при молекулярном весе около 400 (степень полимеризации равна 9). [c.356]

В любом из этих случаев рекомбинация заряженных частиц происходит по закону У/Л = —аМ , где N — концентрация ионов одного знака. В случае процесса (35.6) коэффициент рекомбинации а не зависит от давления нейтрального газа и является константой скорости второго порядка. Эта константа скорости зависит от температуры, к и при комнатной температуре имеет порядок величины 10 см /сек [448]. В случае процесса (35.6а) а зависит от давления газа. Согласно теории [1598], при давлении в пределах нескольких сотен миллиметров ртутного столба зависимость а от давления приблизительно линейная, а начиная с давлений, близких к атмосферному, а стремится к постоянной величине. Однако учет дрейфа ионов в кулоновском поле через газ, проведенный в работах [247, 1133], показывает, что при давлении выше атмосферного коэффициент рекомбинации обратно пропорционален давлению газа и описывается выражением [c.380]

Порядок реакции онределяется величиной показателя степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости, т. е. в выражении закона действия масс. Если порядок равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум — второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный порядок реакции. Каждый из показателей степени при концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок реакций. Сумма показателей степени при концентрациях определяет полный порядок реакции. [c.381]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Для всех систем катализаторов была подробно изучена кинетика окисления изооктана и подсчитаны константы скорости реакции [108]. При возрастании содержания добавки в катализаторе порядок реакции по углеводороду постепенно снижался от второго (для чистых контактов процесс окисления изооктана подчиняется квадратичному закону) до первого, а для некоторых добавок при больших концентрациях примеси до нулевого. Выше ун е отмеча- [c.195]

Второе приближение (даже когда принимается постоянство значения ионного диаметра а) описывает зависимость коэффициента активности ионов от ионной силы или от ионной концентрации более точно, чем предельный закон в первом приближении (ср. со схематическим представлением на рис. 5.2). Однако отклонения наблюдаются уже в разбавленных растворах. Так как В в водных растворах имеет порядок 0,3-10 , значение Ва в уравнении (5.1.47) имеет величину, близкую 1 (в 0,001 м растворах 1 1-электролитов (1 + Вау/) 1,03), т. е. значение IgY o, вычисленное в рамках второго приближения, даже в таких разбавленных растворах отличается примерно на 3% от значения, соответствующего первому приближению лредельного закона. Но второе приближение приемлемо описывает реальные условия только в разбавленных растворах. В водных растворах посредством выбора подходящего значения а, принимаемого не зависимым от концентрации, удается получить приемлемое соответствие между вычисленным и наблюдаемым значениями коэффициента активности вплоть до значений ионной силы /=0,1. Необходимое для этого значение величины а также имеет физ1ич ский с мы1сл. В растворах с ионной силой / 0,1 среднее расстояние между ионами не превышает 20 А и их общая электрическая энергия сравнима с тепловой (кГ). Это указывает на то, что в этом приближении примененная при выводе уравнения (5.1.47) функция распределения удовлетворительно соответствует экспериментальным результатам. [c.483]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он характеризуется суммой показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении закона действия масс. Различают реакции первого, второго, третьего порядка. Порядок реакции не всегда совпадает с ее молекуляриостью. Большинство химических реакций протекает в несколько стадий я скорость реакции характеризуется скоростью наиболее медленно протекающей стадии. Порядок реакции будет выражаться молекуляриостью этой стадии и, как правило, отличаться от суммы коэффициентов реакции в целом. Так, в реакциях гидролиза солей в разбавленных водных растворах концентрация воды изменяется так незначительно, что в уравнение скорости реакции она не входит, и кинетика таких реакций будет описываться уравнениями кинетики реакций первого порядка. Реакции разложения молекул, внутримолекулярных группировок (например, диссоциация молекулы хлора на атомы) являются одномолекулярными и относятся к реакциям первого порядка. Скорость одномолекулярной реакции выражается уравнением [c.28]

Скорость реакции фенилмеркурбромида с бромом и иодом в 80%-ном диоксане, и особенно в метаноле, много больше, чем в ДМФ, поэтому использовались очень разбавленные растворы (до 10" моль/л). Значительные отклонения от закона Ламберта — Бера, наблюдаемые при больших разбавлениях, устранялись увеличением концентрации неорганической соли. Это дает право предположить, что существует конкуренция между образованием комплексов галогенов с неорганическими солями и с растворителями и что тенденция к образованию комплексов с растворителями увеличивается с разведением. Во всех исследованных растворителях реакция имеет второй суммарный порядок, первый по каждому из реагентов. Температурная зависимость изучена в интервале температур 5—25 °С (табл. 25). [c.183]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]