Однотактное замещение

В качестве промежуточного соединения (таков, в частности, механизм действия фосфорилазы сахарозы). В механизме первого типа, или механизме однотактного замещения, субстраты связываются на ферменте в необходимой близости друг от друга что обеспечивает возможность реакции между ними (фиг. 18). Таким образом, происходит одна реакция — однотактное замещение. Механизм двухтактного замещения, или образования замещенной формы фермента, предусматривает, напротив, сначала взаимодействие фермента с одним из субстратов с образованием замещенной формы фермента и одного из продуктов реакции. Далее замещенная форма фермента принимает участие во второй реакции замещения с другим субстратом, что приводит к регенерации фермента и образованию второго конечного продукта реакции. [c.122]

Фермент может также взаимодействовать сначала с одним из субстратов с образованием двойного комплекса, который затем атакуется вторым субстратом, в результате чего образуется тройной комплекс, у которого время жизни не превосходит времени жизни активированного комплекса, соответствующего теории переходного состояния, или, во всяком случае, не лимитирует общую скорость реакции. Такой механизм носит название механизма Теорелла — Чанса [5] он также относится к реакциям однотактного замещения. [c.122]

Из этих соображений следует, что описанную выше кинетику реакций, протекающих по механизму двухтактного замещения, можно понять как чисто интуитивно, так и на основании анализа характеристического уравнения скорости реакции. Мы надеемся, что нам удастся рассмотреть механизм однотактного замещения на той же основе. Сначала, однако, убедимся в том, что уравнение (34) действительно отражает данный формальный механизм. Для этого одного случая (ре потому, что мы всерьез сомневаемся в правильности уравнения, а для того, чтобы читатель лучше понял суть дела) мы [c.132]

Б.. Механизмы однотактного замещения [c.265]

Сохранение конфигурации может иметь место и в реакции однотактного замещения, если атакующая группа приближается с той же стороны, где находится уходящая группа ( атака с тыла ). Речь идет о реакциях дг -замещения (реакции внутреннего нуклеофильного замещения). Подобный механизм в органической химии встречается крайне редко (в основном лишь для реакций, протекающих с участием тионилхлорида или фосгена), однако в случае ферментативных реакций он, по-видимому, распространен более широко, поскольку условия, в которых протекает реакция на поверхности молекулы фермента, довольно необычны. [c.110]

Изучение стереохимии ферментативных реакций является полезным методом исследования их механизмов, дополняющим рассмотренные ниже кинетические методы. Однако совсем не обязательно кинетические методы и методы изучения стереохимии реакции должны давать совпадающие результаты, поскольку в-реакциях однотактного замещения может иметь место сохранение конфигурации (в случае атаки с тыла), а реакции двухтактного замещения могут протекать через стадию образования тройного комплекса, если первая уходящая группа (X) остается связанной ферментом вплоть до второго замещения. Подобная ситуация может реализоваться в том случае, когда группа X остается присоединенной к кислой группе А до тех пор, пока основная группа В не образует ионной связи с А [c.111]

МЕХАНИЗМЫ ОДНОТАКТНОГО И ДВУХТАКТНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.121]

Расширив и обобщив методы, использованные для установления этого формального механизма, Кошланд [4] создал основу для различения механизмов, названных им однотактным и двухтактным замещением. По существу это различие между механизмами, предусматривающими образование тройного комплекса фермента с исходными субстратами, и механизмами, основанными на образовании замещенной формы фермента [c.121]

Механизмы однотактного и двухтактного замещения 123 [c.123]

Было установлено, что многие ферменты обнаруживают свойства, согласующиеся с механизмом двухтактного замещения, в том числе высокий каталитический эффект в соответствующей реакции обмена и сохранение оптической конфигурации в продукте реакции. В то же время многие реакции переноса не обнаруживают таких свойств в продукте реакции происходит обращение конфигурации и не наблюдается обмена в отсутствие одного из субстратов. Так, например, реакция фосфорилазы мальтозы [6] являет собой полный контраст реакции фосфорилазы сахарозы. Для этого фермента в отсутствие акцептора сахара не наблюдается обмена фосфата ни с а-, ни с р-глюкозо-1-фосфатами, а при фосфоролизе мальтозы (а-глюкозилглюкозид) образуется р-глюкозо-1-фосфат, т. е. происходит полное обращение конфигурации. Эти наблюдения свидетельствуют в пользу механизма однотактного замещения [6]. [c.123]

Однако Сёрбо сделал простое предположение, что сульфит является альтернативным акцепторным субстратом в реакции с ферментом, выполняя функцию цианида и формально не участвуя в механизме. С этой точки зрения полученные Сёрбо экспериментальные данные соответствуют механизму Теорелла — Чанса или какому-либо другому механизму однотактного замещения в той же степени, как и механизму двухтактного заме- [c.124]

I. Схематическое изображение упорядоченного механизма с образованием тройного комплекса (синонимы —механизм однотактного замещения, механизм дегидрогеназного типа, последовательный механизм) и соответствующие кинетические прямые. Некоторые неустойчивые промежуточные соединения (заключены в скобки) могут быть кинетически незначимыми. //. Общая (неупорядоченная) форма механизма с образованием тройного комплекса, предусматривающая возможность различной последовательности присоединения субстратов к ферменту при образовании комплекса, а также возможность изомернэацаа [c.136]

Выводы, к которым мы пришли Б гл. II— IV, по большей части строго приложимы только к односубстратным реакциям. Для таких реакций формальные стороны механизма (т. е. последовательность реакций, изображаемая, скажем, так, как на стр. 43) вполне ясны и легко поддаются анализу. Но, к сожалению, почти во всех ферментативных реакциях участвуют по меньшей мере два субстрата Ч До недавнего времени это препятствовало однозначному кинетическому анализу механизма ферментативных реакций. Однако предложение Кошланда классифицировать трансферазные реакции на основе представления об однотактном и двухтактном замещении (аналогично ЗМг и ЗЫг-механизмам органических реакций) дало возможность начать плодотворное обсуждение формальных [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология