Корни акцепторы

С образованием циклобутана. Как показал Гоффман, этот процесс не может протекать из основного состояния из-за запрета по симметрии [20]. Однако указанный запрет может быть устранен либо при электронном возбуждении, либо каталитически [21] (рис. 16.11). Барьер, соответствующий термически инициируемому процессу, снижается, если один из партнеров превращается в ион-радикал или оказывается в возбужденном состоянии в результате перехода Поскольку применение полуэмпирических методов к расчету рассматриваемого процесса связано с определенными трудностями, мы ограничимся здесь его качественным объяснением (см. рис. 16.11), основанным на учете свойств граничных орбиталей. В верхней части рис. 16.11 приведены диаграммы орбитальных энергий для обеих молекул этилена (1,2) эти диаграммы включают уровни я и п. Рисунок показывает, что когда обе молекулы находятся в основном состоянии, между ними не может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие. Однако если одна из молекул находится в ион-радикальной форме или в электронно-возбужденном состоянии, ситуация коренным образом изменяется, поскольку при этом вторая молекула превращается в сильный донор (б), либо в сильный акцептор (в), либо, наконец, одновременно ведет себя как сильный донор и сильный акцептор (случай электронно-возбужденного состояния). Направление смещения электронов в каждом случае обозначено горизонтальной жирной стрелкой. В нижней части рис. 16.11 схематически изображено каталитическое действие атома переходного элемента, имеющего занятую г-орбиталь и вакантную с 4, -орбнталь. Из рассмотрения левой нижней части рисунка можно заключить, что перемещение электронов с занятых л-орбиталей этилена на вакантную орбиталь связано с образованием а -орбитали циклобутана в правой нижней части рисунка изображено возникновение связывающих сг-орбиталей циклобутана за счет перехода электронов с , -орбитали металла на разрыхляющие л -ор-битали обеих молекул этилена. [c.447]

Множеству различных химических изменений, происходящих при созревании, обычно сопутствует у многих, хотя и не у всех, плодов резкое усиление образования СОз и этилена. Поскольку обработка плодов этиленом в соответствующих условиях ускоряет созревание, существует мнение, что этилен, образуемый самим плодом, действует как гормон созревания. Высказывались также предположения, что дыхание контролируется активными субстратами или акцепторами фосфата или же степенью внутриклеточной организации. У некоторых плодов при созревании и старении обнаружены метаболические сдвиги. Одним из таких сдвигов (он характеризуется повышением активности малик-фермента и пируваткарбоксилазы) можно, вероятно, объяснить климактерическое усиление образования СОо у яблок, а может быть, и у ряда других плодов климактерического типа . Тот факт, что у некоторых плодов созревание может происходить без резкого усиления образования углекислоты, заставляет сомневаться в том, что такое усиление необходимо для созревания плодов, и даже в том, что оно играет в этом процессе главную роль. Возможно, что процессы созревания в плодах, не обнаруживающие отчетливо выраженного максимума дыхания, в основном сходны с процессами созревания у плодов климактерического типа и отличаются от них только временными характеристиками. Однако не исключено также, что между плодами этих двух типов существуют коренные различия и что поиски биохимического единства в этом случае не оправданы. [c.502]

В случае анаэробного дыхания , свойственного лишь некоторым типам клеток, но важного с эволюционной точки зрения, конечным акцептором электрона является не кислород, а другое неорганическое соединение. Термин дыхание оправдан в этом случае коренным сходством механизмов анаэробного дыхания с механизмами аэробного дыхания. Это сходство будет обсуждаться ниже 16. А). [c.136]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Параметр растворимости Гильдебранда (корень квадратный из величины энергии Испарения, выраженной в ккал/см ) используют для характеристики полярности растворителей при распределительной хроматографии. Общий параметр б разлагается на составляющие по взаимодействиям 6д — по дисперсионным взаимодействиям, бор — по ориентационным (дипольным) взаимодействиям бпа и 5пд — по взаимодействиям с образованием водородных связей, соответ ствующим протоноакцепторной и протонодонорной способностям растворителя При разделении веществ, имеющих большие дипольные моменты (нитрилов нитросоединений и т. п.), наилучшей характеристикой хроматографической актив ности растворителя является параметр бор, т. е. по дипольным взаимодействиям Для веществ-акцепторов электронов (эфиров, аминов и т. п.) хорошим показате лем хроматографической активности служит параметр бпд, а для протонодонор ных чвеществ (спиртов, фенолов) — параметр бпа- Р астворители с высо-КИМ значением параметра бд проявляют некоторую специфичность по отно шению к ароматическим соединениям. [c.388]

ВИЯМИ рассматриваемого процесса. Частное уравнение, выведенное в этой работе, представляет собой лишь первое приближение к такой форме, и пределы его применимости достаточно ясных-. С тех пор (с 1928 года) наши знания о специфических условиях рассматриваемого процесса (т. е. фотосинтеза), а конкретнее — о химии этого процесса, коренным образом изменились. Как упоминалось выше (стр. 139), фотосинтез отнюдь не является одноферментной системой в настоящее время известно, что в нем участвуют многие ферменты. Не является он также и двустадийным процессом карбоксилирования — восстановления, осуществляющимся в линейной последовательности — с единственной темновой реакцией, за которой следует единственная световая реакция. Фотосинтез включает в себя целый ряд взаимозависимых темновых реакций, многие из которых могут стать лимитирующими. Функционирование всего биохимического цикла осуществляется за счет энергии, первоначальным источником которой служит свет, но которая запасается (независимо от наличия СОг) в виде восстановительной силы и в богатых энергией сложных органических фосфатах, могущих также участвовать и в других (нефотосинтетических) реакциях. На одном участке в цикл включается СОг, на другом выделяется соответствующее количество продукта остальные реагирующие вещества используются для регенерации соединения, которое играет роль акцептора СОг. Скорость этого круговорота и, следовательно, скорость включения СОг и выделения продукта определяются следующими факторами [c.203]