Электронодонорные заместители группы Электроны

Дело в том, что заместители первого рода являются электронодонорными (донор — отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина — анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. [c.252]

Типичные электронодонорные заместители — группы СНз, МНг, ОН и галогены. Все они, за исключением группы СНз, имеют неподеленные электронные пары, которые, вовлекаясь в систему л-электронов ароматического кольца, вызывают появление в орто- и пара-положениях дополнительной п-электронной плотности. Такое же влияние оказывает группа СНз благодаря гиперконъюгационному эффекту, который, однако, значительно слабее [c.42]

Электронодонорные заместители проявляют +М-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К электронодо-норным заместителям относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа — НН,. Неподеленная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с тг-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. Такой вид сопряжения называется р,л-сопряжением атомы кислорода, азота, серы, неподеленные пары электронов которых участвуют в р,л-сопряжении, не образуют кратных связей (по этому признаку их можно узнать в формулах веществ). Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в орто- и /юря-положениях. [c.126]

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность ароматического ядра, и галогены, так называемые з а-местители первого рода, направляют вступающую группу преимущественно в орто- и пара-положение. Электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность ароматического ядра (кроме галогенов), так называемые заместители второго рода, направляют вступающую группу преимущественно в мета-положение. [c.95]

Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе н свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электронодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12. [c.211]

Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соэ- [c.104]

Электронодонорные группы (заместители) - группы (заместители), отталкивающие от себя электроны. [c.122]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

Электронодонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект (+/-эффект). [c.287]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Под ауксохромом подразумевают атомы или атомные группы, содержащие необобщенные электронные пары (доноры электронов или электронодонорные заместители) [c.262]

Заместители, отталкивающие электроны от себя, проявляют -(-/-эффект их называют электронодонорными. -ь/-Эффект относительно группы СН3 показывают, в частности, атомы металлов, а также разветвленные [c.61]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Константы е характеризуют акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к двойной связи или к атому углерода, несущему свободную валентность. Электронодонорные группы характеризуются высоким отрицательным значением е. Например, для фенила — 0,8, га-мет-оксифенила — 1,1, га-диметиламинофенила—1,37. Наиболее электроно-акценторные группы характеризуются высокими положительными значениями е. Нанример для фумаронитрила 4-1,96, акрилонитрила 4-1,20, метакрилонитрила 4-0,81 и т. д. Введение галогена в фенильное кольцо уменьшает его электронодонорные свойства, что сказывается на уменьшении абсолютного значения е. Галоген, присоединенный к двойной связи, является электроноакцепторным заместителем, что проявляется в положительных значениях для винилхлорида, винилиденхлорида, а также аллилхлорида. Введение электронодонорной метильной группы сдвигает е в отрицательную сторону, что видно при сравнении метилметакрилата с метилакрилатом, метакрилонитрила с акрилонитрилом, и-метилстирола и а-метилстирола со стиролом. [c.254]

Стабильность феноксид-аниона объясняется тем, что отрицательный заряд частично распределен по аро-ч магическому кольцу (рис. 30.8). При наличии в кольце электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлорфенол — более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-трипитрофенол — очень сильная кислота с рКа 0А2. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как —СНз, уменьшают кислотность фенолов. [c.653]

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать арилдиазоний-катион. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают электронодонорные заместители, находящиеся в прямом полярном сопряжении с диазониевой группой, [c.235]

Гомогенные катализаторы типа Циглера — Натта представляют большой интерес для полимеризации полярных люномеров, которые более склонны к координации, чем аюлефины, особенно когда в их состав входят электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. При этом важную роль может играть возникновение координационной связи за счет полярной функциональной группы мономера, выступающей в качестве оспо- [c.183]

Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Яд), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя X. [c.545]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Основанием для такого сравнения, кроме чисто формальных факторов (установленной нами для этих рядов веществ связи между lg/e ист и 1 ист по Хаммету), является роль полярности винильной группы как в процессе электрохимического восстановления, так и полимеризации мономеров. Из рис. 2 и 3 видно, что действительно между логарифмами констант скоростей гомогенной полимеризации и значениями Еи, как в ряду 4-винилдифенила, так и Ы-замещенных метакриламидов имеет место корреляционная зависимость, согласно которой чем выше реакционная способность к полимеризации, тем отрицательнее величина потенциала восста-новлеиич. Это связано с тем обстоятельством, что электронодонорные заместители, повышая электронную плотность ка винильной группе, затрудняю-т восстановление ее и в то же время повышают реакционную способность радикала, которая является определяющей в скорости гомогенной полимеризации. [c.210]

Метильная группа как электронодонорный заместитель увеличивает электронную плотность орто- и ара-положений, причем влияние на орго-положение несколько сильнее, чем на пара-положение. На электронную плотность лгега-положения СНз-группа почти не влияет (см. табл. 1). Благодаря соответствующему снижению энергий активации, скорости реакций сульфирования образуют [c.61]

Нуклеофилы, иначе называемые нуклеофильными или анионоидными реагентами,— это вещества, которые реагируют с органическим субстратом по его положительному или частично положительному центру. К их числу относятся реагенты, содержащие одну или более свободных пар электронов или несущие избыточный отрицательный заряд, делающий эту частицу неустойчивой, как, например, карбанионы, или, наконец, реагенты, способные давать такие частицы в ходе реакции. Ионы с полным зарядом обычно обладают более сильно выраженным нуклеофильным характером, чем нейтральное вещество или вещество, которое сначала нужно разложить на ионы, но следует отметить, что стабильность, а следовательно, и реакционная способность иона зависят от способа его образования. Нуклеофильность (так часто называют силу нуклеофильного свойства) также увеличивается при наличии электронодонорных заместителей, подающих электроны на реакционный центр нуклеофила. Так, НО обладает большей нуклеофильностью, чем КОН или Н2О, но КО" — более реакционноспособен, чем НО , из-за +/-эффекта алкильной группы i . Далее, в общем справедливо, что ионы и атомы меньшего размера менее активны, чем ионы большего размера, для данной группы периодической системы например, для галоген-анионов нуклеофильность уменьшается в ряду 1 > Вг > 01 . Поскольку электроотрицательность углерода сравнительно невелика, карбанионы весьма неустойчивы и обладают высокой реакционной способностью. [c.182]

Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствора. Если восстановление проводится при достаточно высоком pH, ассоциации не происходит и единственным про цессом является перенос электронов. Ам1И о-, окои- и алкильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым пшиж ают окислительно-восстановительньн" потенциал. [c.414]

Из разд. 6.11 нам известно, что в реакциях электрофильного присоединения двойная углерод-углеродная связь активируется электронодонорными заместителями и дезактивируется электроноакцепторными заместителями. Двойная углерод-углеродная связь служит источником электронов для электрофильного реагента легкость подачи электронов определяется природой групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Таким образом, электронодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к первоначально образующемуся карбониевому иону, путем рассредоточения возникающего положительного заряда электроноакцепторные группы дестабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный заряд. [c.916]

Правило Гофмана объясняется тем, что в реакциях, подчиняющихся этому правилу, отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы. Переходное состояние имеет карбанионоидный характер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более выгодным, чем вторичный электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие делокализации электронной плотности, стабилизируют их. [c.614]

Характер распределения МЭСП со стороны неподеленной электронной пары атома азота в моле1 ах редокс-реагентов ДФА ряда и изменение его под действием разнотипных замещающих групп могут быть использованы для предварительной оценки реакционной способности этого ряда органических реагентов в аналитических реакциях Результаты расчета позволяют предположить, что с электростатической точки зрения подход реагента-окислителя наиболее благоприятен к молекулам реагентов, имеющих электронодонорные заместители в кольце и особенно в N-положении, т е реакционная способность таких реагентов в электрофильных реакциях должна быть выше, чем у соединений, имеющих элек-тронно-акцешорные группы [c.209]

Электрофильный характер циклизации объясняет, почему присутствие электронодонорных заместителей у ароматического кольца бензальдимина самым благоприятным образом сказывается на результатах синтеза, а наличие электроноакцепторных дезактивирующих групп у бензальдимина наименее благоприятствует циклизации. Когда активирующие группы занимают. д ега-положение по отношению к альдегидной группе, они способствуют реакции в большей степени, чем в остальных положениях кольца.. /1 ета-0риента-ция этих групп содействует мезомерной подаче электронов к месту [c.134]

Объяснение свойств системы изоиндол — изоиндоленин кроется,, по-видимому, в электронном строении изоиндола и его изоиндоленинового таутомера, а также в анализе возможного влияния на него заместителей различной природы. Расчеты электронного строения изоиндола (см. табл. 1.3) показывают, что атомы углерода в положении 1 и 3 обеднены электронами по сравнению с атомом азота. Введение электронодонорных групп в эти положения должно вести к компенсации указанного дефицита и к стабилизации молекулы в целом. С другой стороны, в молекуле изоиндоленина (1.1 ЭОЛ) атом углерода в положении 1 более обеднен ими, чем атом углерода в положении 3 в бензиль-ном фрагменте структуры. Следовательно, в этом случае введение электронодонорного заместителя к первому атому углерода ведет к стабилизации молекулы в целом. Ясно, что введение электронодонорного заместителя к бензильному атому углерода никакой стабилизации оказывать не будет. [c.61]

Карбэтоксикарбен и дихлоркарбен обладают ярко выраженным электрофильным характером и поэтому с наибольшей легкостью присоединяются к двойным связям, несупщм электронодонорные заместители, например алкильные группы. Напротив, к двойным связям, обедненным электронами, эти карбены не присоединяются. Так, с карбенами не взаимодействуют эфиры а,Р-непредельных кислот, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. [c.267]

Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакции онную способность того или иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле (см. стр. 9). Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакдшш этой группы. В ряду ароматических нитрилов электрофильная реакционная способность растет а нуклеофщьная реакционная [c.28]

Это обусловлено, по-видимому, присутствием в молекуле 2 электронодонорной метоксильной группы при С(6), и-положение которой к атому азота и диаметрально-противоположное расположение к амидному карбонилу увеличивают эффект сопряжения электронов этого заместителя с неподеленными парами электронов азота и карбонильного кислорода, что способствует стабилизации лактим-ной формы 2а в условиях рассмотренных реакций. [c.164]

Электронодонорные заместители проявляют +М и -Ь/ эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —МНг. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с л-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положепаях [c.342]

Как показывают расчеты МО, заместители вызывают изменеп 1Я я-электронной плотности на углеродных атомах бензольного кольца. Электронодонорные заместители О (алкильные группы, атомы с неподеленными парами электроиов) увеличивают плотность электронов на о- и п-углеродиых атомах, напротив, электроноакцепторные заместители А (группировки с гетероатомами О, N. содержащие двойные и тройные связи) уменьшают электронную плотность на о- и п-углеродных атомах. Это затрудняет изображение при помощи изогнутых стрелок, так как влияние заместителя относится ко всей сопряженной системе [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология