Кинетическая стационарное освещение

Таким образом, измерения двумя различными методами — при стационарном и импульсном освещении — времени жизни анион-радикала N03" дают различные значения. Такое расхождение, вероятно, объясняется тем, что гомогенный распад N03- представляет собой более сложный процесс, чем это следует из уравнений (7.IV)—(7.VII). В стационарном методе измеряется первая стадия процесса (исчезновение N03"), тогда как при импульсном освещении — последняя (образование восстанавливающегося на электроде продукта). Не исключено, что эти стадии существенно различаются своими кинетическими константами . [c.128]

Если время темновой релаксации переносчика больше, чем длительность светового периода (1> к ), и короче, чем длительность темпового периода (Ав>1), то переносчик, который восстанавливается за время темпового периода, может не успеть достичь стационарного состояния за время светового периода. В этом случае искажение формы световой кривой происходит не за счет суммации эффектов от освещения образца импульсами света, а за счет чисто кинетических эффектов, проявляющихся в течение одного светового периода. Поправочный коэффициент в этом случае равен [см. формулу (10.72)] [c.227]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Фотохимическое равновесие. Обычное термодинамическое равновесие характеризуется тем, что при равновесном соотношении концентраций прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью. Поэтому концентрации не изменяются во времени и реакция находится в стационарном состоянии. Эти кинетические соображения, изложенные подробно в 334, т. I, можно дополнить выводами термодинамики, которая требует, чтобы предоставленная самой себе система изменялась лишь в направлении уменьшения ее термодинамических потенциалов или увеличения ее энтропии ( 65 и 68, т. II). Однако освещенная реагирующая смесь не представляет собой изолированной системы, а получает непрерывный поток квантов извне, повыщаю-щий ее свободную энергию. Поэтому под действием света могут итти и такие процессы, которые в изолированной системе (в темноте) не могут итти как противоречащие термодинамике. По этой же причине, освещая светочувствительную реагирующую систему, которая в темноте уже достигла равновесного состояния, мы можем сдвинуть это равновесие. [c.500]

Этот процесс проиллюстрирован на рис. 15.6, на котором приведены осциллограммы, полученные в случае ф,отолиза лазером фенотиазина в содержащем 3. Ю М Eu(NO,), метаноле. При освещении лазером увеличивается оптическая плотность при 460 и 320 нм, что связано с образованием триплетных форм красителя. Интенсивность сигнала при 460 нм, где РТН имеет максимум пог лощения, быстро падает спустя несколько сотен наносекунд вплои. до достижения плато. Напротив, при 520 нм, г.е. где поглощает РТН, оптическая плотность растет после вспышки до достижения стационарного уровня. Кинетическая кривая увеличения поглощения при 520 нм соответствует уменьшению при 460 нм, что указывает на образование РТН в ходе реакции Еи с РТН По-видимому, процессы тушения включают в себя перенос электрона с триплета фенотиазина на ионы европия. Этот вывод подтверждается при рассмотрении изменяющихся спектров после полного исчезновения триплетных форм (рис. 15.7). Спектр идентичен спектру катион-радикала фенотиазина, причем выход последнего много выше, чем удается получить в растворе без соли европия. Осциллограммы типа приведенньгх на рис. 15.6 могут быть описаны кинетикой первого порядка, а зависимости логарифма оптической плотности ог времени представляют собой прямые линии. По наклону, линейно возрастающему с конценгращей Ей , можно определить константу скорости бимолекулярной окислительно-восстановительной [c.278]

При быстром охлаждении полученное стационарное состояние Ра + Ра- ) фиксируется. Изменяя интенсивность освещения образцов РЦ, мы можем изменять параметр ко/кг в широких пределах и фиксировать при замораживании определенные конформационные состояния. Кинетические измерения (рис. ХП1.21) подтверждают представления о фотоконформационном переходе на акцепторном участке РЦ. Увеличение интенсивности адаптирующего света формирует состояние системы, кинетика рекомбинации которого даже при низких температурах практически совпадает с кинетикой процесса при Т = 300 К. Иными словами, при комнатных температурах в ответ на насыщенную вспышку света и образование (5л- успевает произойти конформационный переход. При низких температурах конформационная [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология