Энтальпийный контроль

В нитробензольном растворе содержание енаминной формы равно 95,3%. На основании исследования изменения состояния равновесия с температурой выявлено, что переход V в VI экзотер-мичен, и до 509 К процесс имеет энтальпийный контроль. [c.135]

Представленный на рис. 1 график отражает основные выводы, которые можно получить при применении этих концепций. Предположим, что мы имеем дело с рядом родственных элементарных реакций (в простейшем случае — изоэнтропийных), имеющих энтальпийный контроль. Тогда из-за близкой формы потенциальных кривых по мере возрастания экзотермичности процесса будет уменьшаться энергия активации (соблюдаться принцип Белла — [c.121]

Большая общность разобранной модели, а также хорошее соответствие выводов, получаемых на ее основе, с экспериментом позволяют надеяться, что в дальнейшем ее удастся распространить и на другие типы процессов с асинхронным разрывом связей. По-видимому, при условии энтальпийного контроля процесса данная модель пригодна для рассмотрения всех типов элементарных реакций. Что же касается реакций с энтропийным контролем, отсутствие достаточного экспериментального материала по таким реакциям не дает возможности в настоящее время сделать выводы [c.137]

Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации (энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Ускоряющее влияние и-метильной группы также сопровождается уменьшением энтальпии активации, т. е. действительно вызвано электронной стабилизацией переходных состояний для всех членов серии I. Именно такой однотипный характер влияния заместителей (как У, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [c.42]

Из рассматриваемого уравнения можно вывести несколько интересных следст зий. Во-первых, из него следует, что зависимость свободной энергии активации от свободной энергии реакциа имеет параболический вид (рис. 2). Если предположить, что мы имеем дело с изоэнтропийными процессами или, по крайней мере, с процессами, имеющими энтальпийный контроль, и аппроксимировать параболу двумя прямыми — для экзотермической в эндотермической части,— то уравнения этих прямых совпадают с уравнениями, полученными на основе эмпирического правила Поляни — Семенова [c.126]

Если увеличение АР сопровождается увеличением APt, то принцип Белла — Эванса — Поляни должен выполняться во всех случаях. Если же АР и АР изменяются в противоположных направлениях, максимальные ограничения на относительную величину этих изменений накладываются для сильноэкзотермич-ных реакций (рассматривается энтальпийный контроль), где необходимо соблюдение соотношения [c.127]

Влияние температуры, в общем случае, является обычным, то есть с её увеличением > падает, хотя и незначительно. Это свидетельствует о том, что изменение реакционной способности членов серии подчинено энтальпийному контролю и что изок инетическая температура велика. Данных о её численном значении для обсуждаемых серий нет. [c.147]

Показана возмохность существования энтропийного и энтальпийного контроля в одной реакционной системе пр1 неизменноста механизма реакции. [c.383]

Его влияние удовлетворительно описывается ЛСЭ и ППЛ, а влияние структурного фактора и давления неаддитивно. Следовательно, в ур.(1) знаки по крайней мере всех вкладов, содер-жа1цйх параметр <5, неопределены, т.н. при варьировании давления каждый из этих вкладов может расщепиться на два новых с априорно неизвестными знаками. Кроме того, возмохна неаддитивность влияния температуры и давления, среды и давления. Обычно наблюдаемое ускорение реакции гидролиза акцепторными заместителями связано с тем, что в реальных температурных интервалах изучения этой реакции соблюдается соотношение ag t6 l> I 356 (си. табл.1 и 2), т.е. обычно имеет место энтальпийный контроль процесса. [c.504]

Анализ данных таОл.56 позволяет сделать вывод о том, что специфичность фермента может определяться изменением как энтальпии, так и энтропии активации. Относительный вклад каждого из этих параметров зависит от типа катализатора и выбранной серии субстратов. Так, скорость деацилирования К-ацил-аминоацилхимотрипсинов определяется, в основном, изменением энтальпии активации (см. рис.60), тогда как переход от этих производных к соответствующим производным фермента, ацилированного алифатическими кислотами, приводит к изменению энтропии активации стадии деацилирования, а энтальпия процесса изменяется очень мало [1992]. Энтальпийный "контроль четко проявляется при пепсиновом катализе, тогда как в случае эластазы преобладает вклад энтропии. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология