Основные типы элементарных реакций

Существование этих четырех типов элементарных процессов было установлено в результате детальных исследований кинетики и механизма полимеризационных процессов, проводящихся в последние 30—40 лет, и составляет одну из основ учения о полимерах. Закономерности протекания процессов полимеризации и свойства образующихся при этом полимерных веществ зависят от того, какие из этих четырех типов элементарных реакций и с какой относительной интенсивностью происходят в реакционной системе. Интенсификация или торможение любой из основных реакций позволяет воздействовать на скорость процесса полимеризации, на молекулярно-весовое распределение и на свойства синтезируемых полимерных материалов. [c.432]

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.94]

Пиролиз в промышленных условиях осуш,ествляется при давлениях, близких к атмосферному или несколько превышаю-ш,их атмосферное, и при температурах порядка 1000—1150 К-В таких условиях реакции разложения углеводородов протекают в газовой фазе в форме свободных радикалов. Поэтому в настоящей главе кратко охарактеризованы основные типы элементарных реакций радикалов, происходящие в реакторах пиролиза углеводородов [28]. Далее рассмотрен химизм основных реакций (осуществляющихся в радикальной форме) как первой, так и второй условных стадии. [c.16]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Теория скоростей реакций устанавливает кинетический характер элементарной реакции порядок по-каждому компоненту равен числу молекул этого компонента, принимающих участие в реакции. Кинетически важными являются только три основных типа элементарных реакций (табл. 2). [c.53]

Константа скорости простой реакции прежде всего будет определяться закономерностями протекания элементарного акта. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта происходит изменение расположения ядер атомов и электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся или возникают новые химические связи. Основные типы элементарных химических актов можно разбить по их молекулярности на три группы [c.556]

Не часто случается так, чтобы два продукта становились идентичными, как в приведенном выше примере. Однако если электронные энергии почти равны, то в любом случае пересечение поверхностей становится нетрудным. Настоящим требованием тогда является значительное изменение в геометрии продуктов основного состояния по сравнению с продуктами возбужденного состояния. Это будет создавать возможности сближения поверхностей, а также будет показывать, где устойчивая геометрия одного состояния превращается в колебательно-возбужденную форму другого. Таким образом, сейчас как раз время посмотреть, как меняется молекулярная форма при электронном возбуждении. Существуют и другие важные причины для этого 1) форма молекулы влияет на тип элементарных реакций, в которых она участвует, и 2) большие [c.520]

Определение точной структуры ДАВ затруднено, как вследствие ее сложности, так и из-за зависимости от состава вулканизующей системы и условий реакции. Однако можно выделить два основных типа элементарных структур [c.279]

Основным типом элементарных матриц для этого вида реакций обмена является матрица типа а . Это значит, что для элементов, стоящих в элементарной матрице слева, более стабильными являются нитраты, имеющие по две единицы в матрице. Для элементов, расположенных сверху, наиболее стабильны бромиды. Исключением являются пары Ка —К , —ВЬ , СсР —ТГ. Поэтому для данного вида реакций обмена ряд химического взаимодействия катионов, составленный по табл. IV.2, имеет вид и Ка+(К+), 7.п +(ВЬ+), С(12+(ТГ), Ag+. [c.94]

Но для понимания основных закономерностей осуществления химических реакций ключевым является именно изучение механизма. Ведь, с одной стороны, накопление информации о механизме отдельных химических реакций позволит проводить их классификацию и будет способствовать в дальнейшем созданию общей теории осуществления того или иного типа химических реакций (как это произошло, например, с цепными химическими реакциями, с, 104). С другой стороны, выявление механизма конкретной химической реакции позволяет решать важную практическую задачу — выделение наиболее медленной элементарной стадии, которую принято называть лимитирующей, т. е. определяющей скорость всего химического процесса в целом. Так, для реакции [c.52]

Химическое взаимодействие в системе большей частью исчерпывается элементарными реакциями кислотно-основного типа [c.49]

Таким образом, мы видим, что все основные типы корреляционных уравнений, по форме аналогичные с уравнением Гаммета, являются частными случаями уравнения (III.3), которое в свою очередь представляет собой простейший случай применения ППЛ. Следовательно, применимость указанных уравнений ограничивается теми пределами, которые были оговорены при выводе ППЛ и уравнения (III.3). Предпосылками использования ППЛ являются в данном случае 1) непрерывность и монотонность зависимости величин ts.F для химических реакций от элементарных параметров, связанных со всеми рассмотренными переменными факторами, во всем практически наблюдаемом диапазоне изменения величин AF, и 2) достаточная узость этого диапазона для того, чтобы уравнение (III.3) выполнялось с необходимой точностью. Выполнение этого требования не может быть, на наш взгляд, теоретически обосновано каким-либо независимым путем и нам остается принять его в качестве ис- ходного постулата, введение которого оправдывается соответствующей экспериментальной проверкой. Нам кажется, что материала, цитированного в первой главе данной книги, достаточно для подтверждения справедливости этого постулата. [c.55]

II. Реакции ионов с молекулами. Столкновения И. с молекулами могут приводить к ионно-молекулярным реакциям. Основными типами ионно-молекулярных элементарных реакций в случае медленных частиц являются перезарядка и переход тяжелых частиц. Перезарядкой наз. процесс, происходящий при столкновении И. и нейтральной частицы (атома или молекулы) и приводящий к тому, что заряд И. переходит к нейтральной частице. Переход тяжелой частицы наиболее часто происходит нри столкновении водородсодержащих ионов или молекул. При этом переходящей к иону или от иона частицей является либо атом Н, либо [c.159]

В данной части будут рассмотрены реакции, протекающие с промежуточным образованием свободных радикалов. Элементарные стадии таких реакций можно разделить на три основных типа. [c.439]

Во введении сформулированы основные теоретические представления и определения, которые затем используются в последующих главах. Рассмотрены все типы ионных реакций, характерные для алифатических соединений, — присоединение, замещение и элиминирование (отщепление). Каждой главе предпосланы краткие теоретические понятия и определения, которые должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, получить элементарное представление о сути рассматриваемого явления. После сжатого изложения теории вопроса подробно обсуждается практическое использование реакций данного типа для синтеза органических соединений,что позволяет закрепить приобретенные знания. Той же цели служат и умело подобранные вопросы и упражнения в конце каждой главы. [c.6]

Мономолекулярную реакцию в газовой фазе можно рассматривать как простейший тип элементарной реакции. Теория таких процессов представляет значительный интерес особенно потому, что многие аспекты теории теперь достигли уровня, позволяющего практически рассчитывать скорость реакций на основании свойств реагирующих молекул. Хотя основы современных теорий были заложены приблизительно сорок лет назад, применение имевшихся теоретических методов к опытным данным оставалось ограниченным. Главной причиной отсутствия прогресса в этом направлении является значительная сложность современных теорий. В этой книге сделана попытка исправить существующее положение путем детального обсуждения вывода основных уравнений и их иллюстрацией численными примерами. Из рассматриваемых теорий наиболее важна теория РРКМ (Маркуса — Райса), которая начала интенсивно развиваться приблизительно с 1960 г. [c.8]

Сложность исходной мономерной смеси определяется как количеством мономеров, так и числом различных типов функциональных групп, которые определяют элементарные реакции в данных условиях проведения поликонденсационного процесса. Основными реакциями этого процесса являются рост полимерных цепей, их деструкция, а также реакции межцепного обмена. Кроме того, возможны побочные реакции обрыва цепи и циклизации. [c.71]

Высокомолекулярные соединения могут быть получены взаимодействием большого числа [п) сравнительно небольших молекул. Элементарный состав вешеств, образовавшихся в результате такой реакции, не всегда совпадает с элементарным составом исходных соединений. Поэтому различают два основных типа реакций, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, а именно, реакции полимеризации и поликонденсации. [c.167]

Одним из основных типов радикально-цепных реакций, встречающихся в гетерогенном катализе, является объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное переходом активных частиц с поверхности в объем. Это направление исследования было начато советскими учеными еще в 1933 г. [325] и успешно продолжается по настоящее время [26, 89, 326—328]. Прямому доказательству вылета в объем атомов и радикалов, образующихся на поверхности, посвящена работа [329]. При рассмотрении типов цепных реакций в гетерогенном катализе С. 3. Рогинский [330] приходит к выводу, что эстафетные цепи , характерные для гомогенных реакций, в гетерогенном катализе оказываются менее распространенными, чем закрепленные поверхностные цепи , в которых растущая активная молекула остается связанной с поверхностью катализатора. Говоря о теориях элементарного каталитического акта, разрабатываемых советскими учеными, следует назвать также теорию активных ансамблей Н. И. Кобозева [331]. [c.62]

Реакция кислорода с углеродом характеризуется образованием обоих окислов углерода — СО и СОз, но соотношение между ними оказывается весьма различным в разных условиях опыта и для разных типов углерода. Хемосорбция кислорода, особенно значительная при низких темп-рах, всегда сопутствует реакции, и поэтому она рассматривается в качестве одного из элементов механизма реакции С О2. Схема реакции до сих пор, однако, окончательно не установлена, но предполагается, что она включает в себя ряд последовательных элементарных реакций, в к-рых важную роль играет образование в результате хемосорбции промежуточного продукта в виде т. н. поверхностного окисла типа С О . Последующее разложение этого окисла и дает то или иное соотношение СО и СО . К числу особенностей Г. углерода относится возможность протекания, наряду с основной реакцией кислорода с углеродом, также и других, т. н. вторичных реакций гетерогенной реакции (С СОз = 2С0) и гомогенной реакции (2С0 О [c.497]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Кинетика реакций присоединения атомов Н(25) к олефннам широко исследовалась как экспериментально, так и теоретически, особенно в цикле работ Рабиновича и сотр. [177]. Абсолютные значения констант скоростей реакций присоединения трудно определить обычными, широко используемыми кинетическими методами. В этой связи такие методики, как струевая разрядная методика, могут быть очень удобными и позволят получать полезную информацию. Основные типы элементарных реакций, рассматриваемых в системе водород + пропен, можно записать в виде [10] [c.369]

В третьем издании курса рассмотрены вопросы, которые приобрели фундаментальное значение, но не затрагивались в прежних изданиях. В гл. III ( Элементарные химические реакции ) введен параграф, посвященный вычислению констант скоростей с помощью корреляционных соотношений, рассматриваемые типы элементарных реакций дополнены реакциями переноса электронов, лежащими в основе большого числа окислительно-восстановительных процессов. В параграфе, посвященном методу квазисгяционарных концентраций, подробно рассмотрена общая теория стационарных реакций, введено понятие маршрута и с этих позиций рассмотрены кинетические схемы основных типов сложных реакций — сопрялжнных, каталитических и цепных. [c.6]

Все реакции, приводящие к образованию химических связей между элементарными звеньями (независимо от типа связи), принципиально люгут быть использованы для получения высокомоле-кулярных соединений из соответствующих мономеров. Для этого необходимо, чтобы реакция взаимодействия между отдельными элементарными звеньял[и люгла повторяться при синтезе одной и той же макромолекулы до образования соединения с достаточно большим значением молекулярного веса. Исходные вещества для получения полимера должны быть по крайней мере бифункциональными, т. е. каждая молекула. юнo Iepa должна иметь лп нимум две реакционноспособные группы (или связи). Не рассматривая детально все многообразные реакции синтеза высокомолекулярных соединений, остановимся на трех основных типах этих реакций поликонденсации, ступенчатой полнл еризации и цепной полимеризации. Разделение на эти три типа реакций основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механиз.ме реакции. [c.27]

Теория основных видов старения ПВХ практически отсутствует. В настоящее время большинство исследований, даже в области первичных реакций деструкции ПВХ, находится в стадии выяснения круга явлений, приводящих к старению ПВХ и материалов на его основе, 1 аскрытия физического смысла происходящих явлений и определения их роли в разрушении макромолекул. Далеки от разрешения такие общетеоретические и экспериментальные вопросы, как идентификация активных центров, обусловливающих деструкцию макромолекул (свободные макрорадикалы, радикалы добавок, ионы, возбужденные молекулы, перекисные соединения, ионы металлов, лабильные группировки атомов) установление основных типов элементарных процессов при разложении ПВХ определение констант скоростей этих процессов установление связи между строением компонентов и их реакционной способностью. Большие и далеко еще не использованные возможности заключены в применении электронно-вычислительных машин для моделирования процессов старения и стабилизации ПВХ, а также при планировании эксперимента с целью нахождения оптимальных рецептур и композиций. [c.14]

Два основных фактора определяют весьма существенную, общую для сложных радиационно-химических реакций последовательность типов элементарных п-роцессов относительно малая скорость генерации активных частиц при типичных. значепиях мощности дозы и высокие константы скорости ионно-молекулярных реакций. [c.195]

В результате рассмотрения основных принципов, избиравшихся до сих пор для построения классификаций химических реакций, возникает вопрос в какой мере эти принципы позволяют характеризовать каталитические реакции как особый класс и в каком отношении к другим типам химических реакций, согласно этим принципам, оказываются каталитические процессы Попытка использовать принцип числа и моле-кулярности элементарных стадий для определения места каталитических реакций в общей классификации химически реакций не приводит к положительным результатам. [c.183]

Два основных фактора определяют весьма существенную и общую для сложных радиационно-химических реакций последовательность типов элементарных процессов относительно малая скорость генерации активных частиц при типичных значениях мощности дозы, характерных для наиболее распространенрых источников излучения, и высокие константы скорости ионно-молекулярных реакций. [c.382]

С точки зрения кинетических особенностей радиационно-химических реакций повышенная плотность ионизации и образования радикалов в треке важна тем, что ускоряет процессы рекомбинации активных частиц, и уже давно были рассмотрены различные задачи конкуренции диффузионного ухода активных частиц из трека и их рекомбинации. К счастью, для кинетических расчетов в газовой фазе конкуренция со стороны рекомбинации в треке почти не играет роли, во всяком случае при облучении быстрыми электронами, для которых плотность ионизации в треке невелика. Даже для а-частиц оказалось, что при давлении 1 атм не менее 50 % ионов уходят из трека, не прорекомбинировав 11006], и поэтому и здесь рассмотренная выше последовательность типов элементарных процессов остается в основном справедливой. [c.383]

Замечание о том, что наличие антикомпенсации может указывать на составной характер рассматриваемой константы скорости, возвращает нас к основной цели кинетического анализа — разделению химической реакции на элементарные стадии. Из материала гл. 5—10 очевидно, что изучение изменения параметров может пролить свет на отдельные стадии реакции, которые не удается определить на основании данных о зависимости концентрации от времени. Чтобы проиллюстрировать эту точку зрения, вернемся к наиболее распространенному типу сложных реакций, неоднократно упоминавшемуся в настоящей книге, а именно к процессу, в котором простой реакции с константой к предшествует равновесие с константой К (ср. с разд. 4.7) [c.245]

Брутто-кинетика. Как показано выше, кинетика элементарных реакций, в значительной степени зависит от конкретного типа эмульсионной системы. Это находит отражение и в брутто-кине-тике эмульсионной полимеризации. Кривая конверсия — время для большинства эмульсионных систем состоит из трех участков. Первый, обычно сравнительно небольшой участок (до конверсии 5—10%) характеризуется увеличением скорости реакции, что связано с формированием ПМЧ. Второй участок —участок постоянной скорости —в зависимости от типа мономера продолжается до конверсии 50—70%, Третий участок характеризуется снижением скорости эмульсионной полимеризации. Наибольший интерес преД ставляет второй участок, поскольку именно на данном этапе эмульсионной полимеризации образуется основная масса пот лимера. [c.131]

Ур-ния (2) показывают, что для продолжения роста макромолекулы необходимо, чтобы каждый элементарный акт роста приводил к образованию частицы, способной присоединить следующую молекулу мономера. Это условие ограничивает круг пизкомолекулярных веществ, способных вступать в Н. Оно может выполняться в том случае, если молекулы низкомолекулярного соединения содержат кратные связи или циклы, раскрывающиеся при реакции. Основные типы атомных грунп, способных участвовать в П., и примеры соответствующих соединепий представлены в табл. 1. [c.81]

Наиболее важная специфика электродных процессов связана, как известно, с передачей электронов между электродной поверхностью и реагирующими частицами. Поэтому логично, что первая глава книги, написанная Сэчером и Лейдлером, посвящена теории элементарных реакций, протекающих с электронным переносом в более простых гомогенных условиях. Авторы сосредоточили основное внимание на рассмотрении теоретических аспектов окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, протекающих между частицами одного и того же типа, такими, например, как ионы Ре + и Ре +. При этом детально проанализированы адиабатический и неадиабатический механизмы переноса электрона в таких системах, а также поведение сольватной оболочки и ее реорганизация в процессе электронного переноса. Сделаны выводы о значении предложенных трактовок для понимания механизма и общих закономерностей более сложных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и реакций, протекающих на границе раздела металл — раствор. [c.6]

В данной части пудут расс.мотрены реакции, пртекаюшие с про.межуточным образованием свободных радикалов. Элементарные стадии таких реакций можно разделить на три основны.х типа, К реакция.м, приводящим к возникновению радикального центра, относятся следующие. [c.474]

Правильному построению последовательности элементарных стадий реакции, катализируемой диамагнитным комплексом металла, способствует применение правила 16 или 18 электронов, сформулированного Толманом. Согласно этому правилу, диамагнитные комплексы переходных металлов существуют в кинетически или спектроскопически определяемых концентрациях только в том случае, если число валентных электронов в координационной сфере металла равно 16 или 18. Под валентными электронами понимают при этом валентные электроны металла Б соответствующей степени окисления плюс пары электронов лигандов, вносимые ими при образовании координационных связей. Из этого правила следует, что все превращения комплекса металла в ходе реакции происходят через образование промежуточных частиц, имеющих только 16 и 18 валентных электронов у металла, а изменение числа валентных электронов на каждой стадии не превышает двух (О, -)-2 или —2). Рассмотрим подробнее основные типы реакций комплексных соединений, представляющие собой отдельные стадии металлокомплексного катализа. [c.185]

Экспериментальные установки для измерения элементарных реакций состоят из трех основных частей реактора определенного типа, устройства для генерации активных частиц и детектирующего устройства того или иного типа (см., например, [Нотапп, 1975]). [c.93]