Метод на основе эмпирических корреляций

МЕТОД НА ОСНОВЕ ЭМПИРИЧЕСКИХ КОРРЕЛЯЦИИ [c.230]

Качественная характеристика процессов фрагментации органических соединений разных рядов связана с представлением результатов в описательной и недостаточно конкретной форме, в которой их весьма сложно использовать для установления структуры неизвестных соединений на основе эмпирических корреляций структура — процессы фрагментации . Гораздо более надежным оказывается исключение стадии полного анализа спектров (а следовательно — и необходимости выявления таких процессов) и использование прямых корреляций структуры веществ с их спектрами. По этой причине в настоящее время получили широкое распространение методы масс-спектрометрической идентификации, основанные на сравнении спектров неизвестных соединений с большими массивами данных. Степень совпадения спектров можно при этом оценить количественными критериями, а сама процедура библиотечного поиска осуществляется с помощью ЭВМ. [c.108]

Предпринята попытка критического обсуждения возможностей анализа спектроскопических данных на основе эмпирических корреляций между спектроскопическими характеристиками координационных соединений (КС) и их химическим строением . Рассмотрено значение концепции характеристических частот, лежащей в основе эмпирического подхода показано, что использование этой концепции практически не сужает возможности химического истолкования колебательных спектров КС. Обсуждаются случаи, когда отсутствие характеристичности содержит важную химическую информацию. Из сравнения значений силовых постоянных, полученных с помощью приближенных оценок, с величинами, найденными путем строгого расчета, сделано заключение о том, что приближенные оценки во многих случаях дают приемлемые результаты. Эмпирический подход в смысле объема, истинности и ценности доставляемой информации не уступает расчетным методам. Ближайшие перспективы прогресса колебательной спектроскопии КС связываются с параллельным, взаимно-обогащающим развитием обоих подходов. [c.352]

Правильный выбор определяющих факторов позволяет достичь необходимой точности при расчетах площади поверхности теплообмена в аппаратах без излишнего усложнения расчетных зависимостей. К сожалению, состояние теории часто не позволяет надежно предсказывать характеристики процесса теплообмена при кипении в разнообразных условиях эксплуатации теплообменных аппаратов. Поэтому, несмотря на большой объем выполненных к настоящему времени исследований, окончательные решения при проектировании аппаратов, в которых осуществляется процесс кипения, в ряде случаев могут быть приняты только на основе специально поставленного эксперимента. Этим же объясняется и преимущественно экспериментальный характер работ, посвященных исследованиям теплообмена при кипении, а также тот факт, что большинство расчетных формул, используемых на практике, представляют собой более или менее удачные интерполяционные зависимости, полученные на основе экспериментальных данных. Тем не менее, особенно в последние годы, появилось много работ, посвященных изучению механизма отдельных процессов, сопровождающих кипение (образование и рост паровых пузырьков, частота их отрыва, движение в жидкости и т. п.). Интерес исследователей к изучению этих элементарных процессов оправдан. Знание закономерностей развития элементарных актов при кипении дает основу для построения математических моделей кипения гораздо более гибких и надежных, чем формальные эмпирические корреляции. Можно утверждать, что будущее инженерных расчетов— за методами, имеющими прочную теоретическую основу, базирующуюся [c.210]

Анализ тонкой структуры полос в спектре ЯМР часто позволяет однозначно решить ряд структурных проблем. Поскольку теория ЯМР пока дает возможность предсказывать положение линий только у самых простых молекул, приведенные в предыдущем разделе эмпирические корреляции и таблицы являются той базой, на основе которой сигналы спектра ЯМР можно приписать определенным протонам. Измерения интенсивности могут служить методом определения числа протонов в каждой полосе. Топкая структура полосы зависит от числа и природы ближайших соседей у данной группы протонов таким образом, заключительной стадией анализа является расшифровка тонкой структуры, спектра. [c.246]

Авторами работы [104] на основе метода анализа размерностей с использованием собственных экспериментальных данных предложена еще одна эмпирическая корреляция [c.224]

Итак, можно сделать вывод, что во всех исследованиях, направленных на разработку эмпирических корреляций между аминокислотной последовательностью и вторичной и супервторичной структурами, не адекватными изучаемому явлению оказываются и заложенное в их основу представление о пространственной организации белка, и используемые методы, и выбранная стратегия поиска решений проблемы. Такой путь следует считать бесперспективным, так как он в принципе, а не в силу большой сложности проблемы или недостатка имеющегося на сегодняшний день экспериментального материала, не может привести к конечной цели - априорному количественному описанию геометрии и конформационных возможностей всех остатков в белковой глобуле. Более того, он не может дать и промежуточных данных о структуре и ее отдельных частях, полезных для последующего уточнения. Ценность вьшолненных в этом направлении работ состоит в накопленном опыте, указывающим на необходимость поиска иного, неэмпирического, пути решения конформационной задачи проблемы белка. [c.331]

Предлагаемый справочный материал служит для интерпретации молекулярных спектров при установлении и подтверждении структуры органических соединений. В книге представлены таблицы данных, спектры и эмпирические корреляции в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и Н, в инфракрасной спектроскопии (ИК), масс-спектрометрии (МС) и спектроскопии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях. Она должна рассматриваться в качестве дополнения к учебникам или руководствам по отдельным методам спектроскопии. При использовании этой книги для интерпретации спектров от читателя требуется знакомство только с основами методов, однако книга построена таким образом, что может служить в качестве справочника и для опытных специалистов. [c.6]

Расчет обычно основан на корреляции известных данных по чисто эмпирическим, полуэмпирическим (имеющим в своей основе какую-либо теоретическую концепцию) и теоретическим зависимостям. Теоретические зависимости не представляются в настоящее время достаточно разработанными, чтобы можно было их использовать без экспериментальных данных. Поэтому расчеты выполняются в основном по полуэмпирическим зависимостям, в которых используются некоторые теоретические концепции (например, методы функциональных групп, соответственных состояний, гомологических рядов и т. д.). Хотя эти зависимости и приближенные, в определенном смысле они обладают прогнозирующей способностью. [c.180]

Широкое применение находит метод корреляции в форме сравнения констант скоростей ряда сходных реакций с константами какой-нибудь простой, опорной реакции. В основе этого метода лежит ряд эмпирических зависимостей. Одной из простейших зависимостей является уравнение Бренстеда для реакций кислотно-основного катализа. Уравнение Бренстеда записывается в форме [c.661]

В последние годы интерес к поиску простых статистических корреляций между аминокислотной последовательностью и вторичными структурами не ослабевает. По-прежнему предпринимаются попытки создать новые методы предсказания, усовершенствовать предложенные ранее, реанимировать забытые. Принципиальных изменений в развитии этого направления, однако, не происходит. На протяжении вот уже трех десятилетий остается неизменной стратегия поиска, покоящаяся на вере в возможность эмпирическим путем и на основе вторичных структур решить одну из фундаментальных проблем молекулярной биологии. Поэтому неудивительно, что практически неизменной осталась и надежность предсказания. В табл.IV.20 представлены показатели качества алгоритмов, разработанных с 1974 г. по 1993 г. и предсказывающих три конформационных состояния аминокислотных остатков (а-спиральное, -структурное и неупорядоченное), В качестве количественной характеристики использован показатель Q3, равный сумме долей положительных и отрицательных правильных предсказаний трех форм остатков (со -t- х). [c.516]

Некоторые авторы сопоставляли поведение различных веществ, используя приведенные значения температуры и давления, но отказавшись от приведенного объема в качестве зависимой переменной. Работа Эдмистера [8, 9] является примером попыток, которые были предприняты для развития методов расчета термодинамических свойств вещества на основе принципа соответственных состояний. Наиболее часто используемой переменной в этих методах объемной корреляции является коэффициент сжимаемости. Подобные корреляции имеют погрешность приблизительно того же порядка, что и при использовании теоремы. Питцер [10] повысил точность этого метода, введя ряд поправочных коэффициентов, которые табулированы в зависимости от приведенной температуры и давления эти коэффициенты используются совместно с ацентрическим фактором, который является характеристикой каждого вещества. Для простых одноатомных газов Питцер [10, И] составил таблицы 2 и поправочного коэффициента в функции приведенных давления и температуры, а также таблицу значений ацентрического фактора для ряда легких углеводородов, азота, углекислого газа и сероводорода. Применение этих таблиц для характеристики объемного поведения чистых веществ вполне приемлемо в большинстве инженерных расчетов, особенно для газовой фазы. Поскольку поправочные коэффициенты являются существенно эмпирическими величинами, их можно изменить и уточнить по мере получения новых экспериментальных данных. [c.27]

Неоднократно предпринимались попытки использования данных но интенсивностям некоторых полос поглощения в ИК-спектрах для количественной структурной характеристики нефтяных ВМС для установления средней степени ароматичности молекул (доли ароматических атомов С) / , соотношений групп СН, СН.2 и СНд в насыщенных фрагментах молекул и иных параметров [1, 44—46 и др.]. Критический анализ [47, 48] вскрыл неприемлемость таких подходов. Так, для определения фактора ароматичности предлагалось [44, 45] использовать выявленную для масляных фракций нефти эмпирическую связь этой величины с интегральной интенсивностью полосы поглощения при 1600 см [49] или с интенсивностью в максимуме той же полосы [50]. Мы измерили интегральную интенсивность этих полос в ИК-спектрах большого числа образцов ВМС, различающихся по молекулярным массам и гетероатомному составу [51], и нашли, что вычисления по [49] часто дают резко завышенные значения Д, для асфальтенов иногда даже превышающие 100%. На малую точность второй корреляции (относительная ошибка до 30%) указывают сами авторы оригинальной работы [50]. В то же время найденные по спектральным кривым коэффициенты погашения А ср в области 1545—1640 м (рис. 6.3) удовлетворительно коррелируют с величинами /а, рассчитанными на основе данных спектрометрии ПМР по методу, описанному далее в разд. [c.189]

Имеется много примеров использования этого подхода к разработке полезных для расчетов корреляций. Несколько методов определения коэффициентов диффузии в бинарных газовых смесях при низких давлениях представляют собой эмпирические модификации уравнения, полученного на основе простой кинети-.ческой теории. Почти все более или менее хорошие расчетные методики основаны на корреляциях, разработанных подобным образом. [c.14]

В этой главе будет показано, что с химическим строением полимеров можно связать температуры двух основных переход ов температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и температуру плавления кристаллического полимера. Подобного рода корреляции получаются на основе метода групповых вкладов и носят чисто эмпирический характер. [c.108]

Полуэмпирические и эмпирические методы определения силы вязкого сопротивления. Результаты, полученные аналитическими методами, в настоящее время не нашли еще применения для проведения инженерных расчетов. Это связано с тем, что применимость их ограничена как по концентрациям дисперсной фазы, так и по числам Рейнольдса. Однако значение этих результатов достаточно велико, поскольку они являются теоретической основой для разработки обобщенных корреляций, охватывающих весь практически важный диапазон концентраций и чисел Рейнольдса. [c.74]

Развитие теории газовой хроматографии, установление различных соотношений, характеризующих закономерности хроматографического процесса, корреляций между физико-химическими свойствами веществ и их хроматографическим поведением привели к тому, что выбор условий хроматографического процесса, идентификация анализируемых веществ на основе их удерживания и другие задачи перестают решаться лишь эмпирическим путем. Более того, как для интерпретации, хроматограмм, так и для априорного расчета оптимальных условий процесса все более широко используется машинная техника. Поэтому в дополнение к имеющимся монографиям и практическим руководствам по газовой хроматографии вниманию читателей предлагается сборник задач, в котором даны конкретные методы расчета оптимальных опытных параметров, а также качественной и количественной интерпретации хроматограмм и определения физико-химических свойств веществ. [c.3]

Дальнейшим развитием методов надежных корреляций физических величин является использование уравнений, основанных на теории, в сочетании с эмпирическими выражениями для одного или нескольких требуемых значений. Уравнение Клапейрона, например, является простой и надежной основой для расчета теплот [c.20]

После того как возможности описанного выше метода оказываются исчерпанными, обычно остаются еще не определенными величины нескольких длин связи и частот. Один из возможных путей их оценки состоит в использовании эмпирических правил корреляции величин для связи и силовых постоянных с порядком связи, разработанных Баджером [11], Полингом [12] и другими, а затем суммированных Джонстоном [13] и Полингом [14]. Для настоящих целей требуется предсказание длин связи и силовых постоянных на основе разумно выбранного порядка связи, что обычно вытекает из предположения о том, что полный порядок связи в системе (а иногда и данного атома) — постоянная величина. Конечно, это утверждение [c.167]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Хотя на современном уровне нельзя еще теоретически на основе некоторых фундаментальных данных рассчитывать глубину протекания реакции в зависимости от времени, общие химические представления позволяют определить направление реакции и факторы, влияющие на ее скорость. В настоящее время в гетерогенном катализе особое значение придается применению большого фактического материала современной химии к исследованию поверхностных процессов. Для этого используют ряд явных или скрытых эмпирических приемов, таких, как корреляции, аналогии, метод последовательных приближений и т. д. [c.198]

По аналогии со структурами фрагмента 1-29 релизинг фактора гормона роста, его аналогов и глюкагона секретину, принадлежащему к одному с ними семейству, приписывается полностью а-спиральная конформация [240-243]. В работе [244] исследовано пространственное строение молекулы секретина в растворе диметилсульфоксида с помощью Н-ЯМР-димерной спектроскопии с привлечением эффекта Оверхаузера и эмпирических корреляций. Полученный набор из 98 значений двугранных углов ф и межатомных расстояний использован в качестве исходного экспериментального материала для расчета структуры секретина методом молекулярной динамики. Определение проводилось в два этапа. Сначала рассчитывалась серия конформаций, удовлетворяющих вводимым опытным значениям. Затем у них были отобраны десять наиболее близких структурных вариантов, на основе которых построена новая конформация молекулы, в наибольшей степени соответствующая, по мнению авторов, результатам экспериментальных измерений. После тщательной минимизации она была признана глобальной структурой гормона в растворе DMSO. Поскольку полностью пространственное строение секретина описывается более 130 независимыми конформационными параметрами, то расчет Т. Бланделла и С. Вуда [244], выполненный на основе 98 экспериментальных данных, не может считаться объективным, особенно если в растворе реализуется не одна конформация, а несколько. [c.373]

Аналогичная задача, отвечающая второй стадии комбинированного Метода, решалась в работе Бэржеса и Шераги [132], которая уже рассматривалась. В ней также конформационные состояния всех остатков Панкреатического трипсинового ингибитора были отнесены не с помощью эмпирических корреляций, а на основе кристаллической структуры молекулы. Оказалось, что рассчитанная с использованием такого идеального Алгоритма предсказания, каким является эксперимент, конформация белка Даже отдаленно не напоминала его нативную структуру. Следовательно, Попытки уложить вторичные структуры в супервторичные и получить [c.509]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

В лучшем случае имеет место согласование в пределах погрешности результатов нескольких.измерений, выполненных различными авторами методически независимыми способами. При отсутствии прямых измерений цривлекаются результаты косвенных измерений, выполненных для рассматриваемого вещества или если таковые отсутствуют - для его гомологов. В последнем случае 1фитические параметры определяются на основе эмпирических методик, выражающих корреляцию свойств внутри гомологического ряда или используатся известные методы сравнительного расчета. [c.140]

Камаль и Кэнджар [87] недавно использовали теорию статистической механики в качестве основы для создания метода корреляции и определения коэффициентов взаимной дифузии в жидкостях. При проверке путем сравнения с данными для 56 бинарных систем этот метод оказался почти таким же надежным, как и эмпирическая корреляция Вильке —Ченга [см. уравнение (X. 45)]. Его недостатком является то, что он требует знания значений отношения полного объема к объему, занимаемому молекулой растворителя. Это отношение должно быть получено на основании данных о скорости звука в жидкости или на основании других данных о диффузии, относящихся к этому же растворителю. Указанная теория представляет особый интерес в качестве основы для эмпирической корреляции, поскольку она показывает, что Оц при бесконечном разбавлении диффундирующего компонента определяется произведением двух величин, одна из которых является функцией свойств растворенного вещества, а другая зависит только от свойств растворителя. Этот метод рассматривается в разделе X. 11. [c.588]

Описанная схема использована Танакой и Шерагой для предсказания трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора. Первоначальная идентификация конформационного состояния каждого остатка символами h, , и с и, следовательно, определение ограниченной области возможных значений ф, ф выполнены на основе не предсказательных алгоритмов, а рентгеноструктурных данных. Конформации белка на разных стадиях процедуры Монте-Карло представлялись в виде контактных треугольников, отражающих взаимодействия между всеми парами остатков. Сопоставление контактных треугольников опытной структуры и конечной теоретической конформации молекулы трипсинового ингибитора обнаруживает существенные расхождения. В рассчитанном варианте отсутствует целый ряд контактов, присущих реальному белку, и в то же время имеется много лишних контактов. Неудовлетворительное совпадение при грубом, почти качественном способе сравнения имеет место даже в том случае, когда основная часть информации о структуре небольшого белка, а именно идентификация конформационных состояний всех остатков, была взята из эксперимента и использована в расчете на первом этапе. Помимо расчетной модели, не отражающей конформационной специфики белковой цепи, метод Танаки и Шераги ограничен также возможностями предсказательных алгоритмов. Особенно настораживает то обстоятельство, что в случае рассмотрения белка с неизвестной структурой выбранные на этапе А для остатков конформационные параметры далее не изменяются. Следовательно, допущенные при отнесении с помощью эмпирических корреляций ошибки (а они неизбежны и со-10 291 [c.291]

Аналогичная задача, отвечающая второй стадии комбинированного метода, решалась еще в 1975 г. А. Бэржесом и Г. Шерагой [139] на примере панкреатического трипсинового ингибитора, где также отнесения конформационных состояний остатков были сделаны не с помощью эмпирических корреляций, а на основе кристаллографической структуры молекул. Оказалось, что рассчитанная с использованием такого идеального алгоритма предсказания, каким является эксперимент, конформация белка даже отдаленно не напоминала его нативную структуру (подробнее см. раздел 8.3). [c.320]

Для всех эмпирических методов предсказания регулярных форм основной цепи на локальных участках аминокислотной последовательности, образования из этих форм супервторичных структур, доменов и трехмерных структур белковых молекул (с момента их появления и по сегодняшний день) характерны следующие черты принципиального порядка. Прежде всего, в основе всех исследований этого направления лежит конформационная концепция Полинга и Кори, согласно которой трехмерная структура белка представляет собой ансамбль регулярных, вторичных структур. Единство эмпирических методов предсказания по отношеш1ю к этой концепции неизбежно, поскольку в противном случае становится бесперспективным поиск эмпирических корреляций. Очевидно, если пространственное строение сложных макромолекул состоит не из отдельных немногочисленных стандартных блоков, а включает неограниченное количество разнообразных нерегулярных структурных сегментов, то нельзя рассчитывать на его описание с помощью простых правил, выведенных путем статистической обработки экспериментального материала, всегда крайне ограниченного в решении данной задачи. В первых работах предполагалось, что пространственное строение глобулярных белков почти сплошь состоит из вторичной структуры одного типа — а-спирали. Позднее к вторичным структурам был отнесен -складчатый лист, а затем -изгиб и недавно Q-петли. Привлечение последних двух означало принципиальный отход от строгого определения понятия вторичной структуры, так как -изгиб и Q-петли не являются регулярными формами. Кроме того, их идентификация отличается от идентификации а-спиралей и -структур по получаемой при этом информации о структуре белка. Если предсказание регулярной структуры в идеале означает определение на отдельном участке белковой цепи конформационных состояний составляющих его остатков, точнее, геометрии основной цепи участка, то предсказание изгибов и петель даже в идеале означает лишь утверждение об изменении направления цепи, причем, если это касается -изгибов, даже не на 180°, а лишь на угол больше 90° для петель и такое ограничение отсутствует. Это связано с тем, что -изгибы и Q-петли могут быть реализованы путем практически неограниченного количества различных форм основной цепи, а каждая форма — набором большого числа конформационных состояний остатков. Излишне говорить, что между -изгибами и 0-петлями нет четких границ. [c.328]

Цвет очень важен при спецификации продукта было очень трудно проводить измерения цвета на прочной физической основе, так"как шкалы цвета и эмпирические методы были приняты, очень давно. Был предпринят ряд попыток по стандартизации и корреляции этих методов и шкал [212—213]. Светлые относительно летучие продукты испытывались с помощью хромометра Сейболта [214—215]. Для смазочных масел применялся калориметр Упион [216-218]. [c.191]

В этом разделе проведено сравнение результатов наиболее часто используемых полуэмнирических методов. Казалось бы, более целесообразно было рассмотреть совсем другие методы, которые позволяют преодолевать связанные с корреляционными эффектами трудности совершенно иными путями. Однако если рассматривать имеющуюся статистическую корреляцию между результатами простого метода Хюккеля и экспериментальными данными просто как эмпирическую закономерность, то представ--ляется, что именно на ней следует строить будущую теорию. Можно считать, что обнаруженные соотношения приближенно отражают некоторые новые закономерности, знание которых позволит на основе объединения эмпирических закономерностей разработать новые методы квантовохимических расчетов. Ясно, что упрощения такого рода важны при практических применениях квантовой химии, несмотря на успехи, достигнутые в современной вычислительной технике. [c.188]

На основе корреляции потенциалов полуволн и антиокис-лительных свойств ряда веществ предложено использовать полярографический метод для быстрого предварительного определения эффективности новых антиоксидантов [29]. С помощью упомянутых выше эмпирических соотношений можно интерполировать потенциалы полуволн веществ, не изученных экспериментально. Проведение корреляции полученных результатов способствует изучению актуальных экспериментальных и теоретических вопросов данной области. [c.283]