Поли лизин, спектры ДОВ

Рис. 24. Спектры КД поли-/.-лизина в водных растворах в конформациях

Вероятно, однако, что в случае комплексов u(II) необходимо рассматривать также два источника структурных искажений. В метмиоглобине кашалота ион 2п(П) специфически связан боковыми цепями аминокислот, направленными в сторону растворителя [66], и находится, вероятно, в тетраэдрической координации. Координируемыми остатками являются лизин-16, аспарагин-116 и атом Ni гистидина-113. Однако ион u(II) связывается на расстоянии 700 пм от Zn(II) при участии тех же остатков лизина и аспарагина (в качестве лигандов) и атома N3 гистидина-12. Особенностями геометрической структуры это различие не объясняется. По-видимому, координация атома N3 гистидина-12 Си(П) (электронная конфигурация d ) может оказаться предпочтительной вследствие более сильного поля лигандов, создаваемого атомом N3, чем атомом Ni [77]. Подобная ситуация может возникнуть в КПА при координации боковых цепей гистидина в области активного центра ионом металла. Фриман [77] указывал также, что при некоторых комбинациях донорных атомов кислорода и азота аминокислот и пептидов ион Си(П) образует квадратно-пирамидальные комплексы. Эти комбинации включают два или три донорных атома азота и два или один атом кислорода. Пятым лигандом в этом случае является молекула воды. Поскольку спектры ЭПР квадратно-пирамидальных комплексов u(II) недостаточно изучены, трудно сказать, совместима ли эта геометрия координации с результатами Брилла и сотр. [223]. [c.88]

Поли- -лизин ведет себя во многом так же, как поли- -глута-миновая кислота [122], за исключением того, что зависимо с ли от pH (pD) имеют обратный ход, так -как ионизация основных ами-но-групп, приводящая к деспирализация, праисходит при pD = 10 и ниже [133, 157]. При высоких pD возможно образование -структур, которое сопровождается осаждением [157, 158]. Этого можно избежать, проводя измерения при б°С, но понижение температуры приводит к ухудшению разрешения в спектрах. При pD = 12,9 сигнал а-СН имеет химический сдвиг около 6т и представляет собой шдрокий синглет, для е-СНг химический сдвиг равен 7,5т. Сигналы -, у- и б-прото,нов плохо разрешены и находятся в интервале 8—9т. При протонировании сигналы -, у- и б-про-тонов сдвигаются навстречу друг другу и сливаются в один сигнал е-ОНг, как и следовало ожидать, смещается в слабое поле сигнал а- СН сужается (так же, как и другие, но в большей степени) и сдвигается в слабое поле на 0,1—0,2 м. д. Более точно измерить изменение его Х1имического сдвига трудно из-за плохого раз-, решения. [c.321]

При анализе спектров ЭПР спин-меченого сывороточного альбумина было обнаружено, что большая часть свободных радикалов находится в таком же связанном состоянии, как и в случае поли- -лизина. Однако в спектре можно было наблюдать еще и компоненту сигнала ЭПР с другими параметрами, которые характерны для идшноксильных радикалов в твердых органических стеклах. [c.167]

Исходя из того, что одна молекула белка связывала от одного до двух свободных радикалов, авторы предположили, что в сывороточном альбумине имеется две различные аминогруппы, реагирующие с иминоксильными свободными радикалами. В случае присоединения парамагнитной метки к аминогруппе, расположенной на поверхности молекулы белка, получается спектр ЭПР со слабой иммобилизацией спин-метки. Другая аминогруппа, расположенная в глубине белковой глобулы, при связывании со спин-меткой дает спектр ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов. В последнем случае свободный радикал, связанный ковалентной связью с молекулой белка, гидрофобно взаимодействует с близлежащим участком полипептидиой цепи. При кислотно-щелочной денатурации сывороточного альбумина, а также при переваривании спин-меченого белка пепсином широкие компоненты спектра ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов исчезали, и сигнал ЭПР исследуемой системы приближался по своим параметрам к спектру ЭПР описанного (стр. 166) спин-меченого поли- -лизина. [c.167]

Рис. 6. Сравнение спектров кругового дихроизма (КД) лизоцима и системы поли- -лизина — доде-цилеульфат натрия

На основании рентгеноструктурных данных [13—18] и таблиц вкладов кольцевых токов Джонсона — Бови Стернлихт и Уилсон [20] рассчитали увеличение экранирования, которое должно наблюдаться для метильных и метиленовых ротонов алифатических боковых цепей, соответствующим образом расположенных относительно ароматических колец. На основании таких же расчетов Мак-Дональд и Филлипс [9, 10, 24, 28] приписали соответствующим специфическим аминокислотным остаткам многие наблюдаемые в высокопольной области спектра пики алифатических протонов (главным образом, СНз-групп). Данные этих двух исследований в основном достаточно хорошо согласуются между собой, но различаются тем, что некоторые пики были отнесены в одной работе и не отнесены в другой. Например, отнесение пика СНз-группы метионина-105 при 9,93 т Мак-Дональд и Филлипс считают наиболее строгим, в частности, на том основании, что он очень узкий, поскольку нет заметного спин-спинового взаимодействия этих протонов с другими протонами. Стернлихт и Уилсон не делают отнесения этого пика, но в то же время делают отнесение для трех протонов Тре-51 и восьми протонов СНг-групп лизина, предсказывая их появление в области около 9,2—10,4 т. Но Мак-Дональд и Стернлихт специально не рассматривают эти протоны. В соответствии с отнесением Мак-Дональда и Филлипса из 40 резонансных сигналов метильных групп лизоцима, расположенных в высоком поле (8 Лей, 6 Иле, 6 Вал), около половины оказываются смещенными в сильное поле по отношению к их нормальному положению в неупорядоченной структуре (см. рис. 14.2). Все остальные 72 аномально экранированных протона были отнесены к протонам СН- и СНг-групп боковых цепей. Девять протонов дают сигнал при 9,12 т, что соответствует нормальному невозмущенному положению для СНз-группы Иле. [c.361]

Спектры поглощения комплексов Си- " с поли-( -метакри-лил-/-лизином) исследовали Моравец и Саммак [915]. [c.258]

Характерной чертой экситонных эффектов является неизменность полной интегральной интенсивности спектра. Однако если внимательно изучить спектры поли-Ь-лизина в различных конформациях (рис. 7.9), то нетрудно заметить, что суммарная интенсиность поглощения а-спирали меньше, чем клубка. Это есть проявление другого оптического эффекта — гипохромизма (что в переводе означает меньше цвета ). Этот эффект отчетливо проявляется в случае ДНК (рис. 7.14), которая, находясь в форме двойной спирали, поглощает примерно на 30% меньше, чем смесь составляющих ее мономеров. Можно было бы предположить, что экситонное расщепление здесь очень велико и одна из полос не регистрируется. Однако по оценкам в ДНК экситонное расщепление должно быть очень небольшим. Для спектров ДНК фактически не наблюдается ни спектрального смещения, ни уширения полос по сравнению со спектрами мономеров. Экситонные эффекты хотя и имеют место, но не вызывают значительных изменений в спектре поглошения. [c.54]

РИС. 20.3. Внутри- и межмолекулярная упорядоченность в поли-Ь-лизине. А. Спектры ДОВ си-спирали и 0-слоя. Б. Схематическое изображение переходов от а-спирали к 0-слою при повышении температуры. (Davidson В., Fasman G. D., Bio hemistry, 6, 1616, 1967.) [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология