Радикалы свободные иминоксильные

Изучение подвижности жирнокислотных цепей фосфолипидов и самих липидных молекул в биологических мембранах осуществляется в настоящее время главным образом методами радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В первом из этих методов измеряют сигналы ЭПР, даваемые спиновыми метками и спиновыми зондами. Основу спиновых меток и зондов составляет стабильный свободный иминоксильный радикал, имеющий такую структуру [c.115]

К молекуле белка присоединяют устойчивый свободный радикал, содержащий неспаренный электрон. Широко применяются иминоксильные радикалы с общей формулой [246] [c.344]

Кинетика и механизм акта инициирования изучены методом ингибирования. В 1<ачестве ингибитора использовали иминоксильный стабильный свободный радикал. [c.274]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

В случае применения монофункционального ингибитора (фенола, амина) один из двух свободных радикалов, возникающих при распаде гидроперекиси, вступает в реакцию с ингибитором, а второй продолжает цепь окисления. В результате окисление замедляется. Если используют бифункциональный ингибитор (дифенол, диамин, иминоксильные соединения и др.), у которого функциональные группы близко расположены друг к другу, то сразу могут погибнуть оба радикала и окисление временно прекратится. Наступает период индукции, длительность его зависит от концентрации ингибитора. С увеличением концентрации ингибитора индукционный период возрастает, достигая предельного значения. После окончания периода [c.85]

Благоприятным обстоятельством, исключающим непроизводительные затраты свободно-радикального блокатора на стадии, отверждения поли.мера, можно считать химическую индифферентность изоцианатной группы по отношению к иминоксильному фрагменту радикала [10]. Вышеперечисленные моменты послужили основным стимулом для постановки настоящего исследования. [c.138]

Метод ЭПР основан на введении в липидный бислой парамагнитных меток и зондов. Основу спиновых меток и зондов составляет стабильный свободный иминоксильный (нитроксильный) радикал с неспаренным электроном, локализованным п еиму-щественно у атома азота [c.206]

Наличие такой суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР других исследованных радикалов [11 —13], по-видимо.му, указывает на отличную от нуля вероятность нахождения неспаренного электрона за пределами иминоксильной группы радикала. Небольшая величина суперсверхтонкого расщепления (около 0,35 э) означает, что неспаренный электрон почти целиком локализован на иминоксильной группе и передача его по о-связям в радикале быстро затухает [14]. Сходный эффект был отлгечен и при исследовании некоторых ароматических свободных радикалов [15,161. [c.114]

Исходя из того, что одна молекула белка связывала от одного до двух свободных радикалов, авторы предположили, что в сывороточном альбумине имеется две различные аминогруппы, реагирующие с иминоксильными свободными радикалами. В случае присоединения парамагнитной метки к аминогруппе, расположенной на поверхности молекулы белка, получается спектр ЭПР со слабой иммобилизацией спин-метки. Другая аминогруппа, расположенная в глубине белковой глобулы, при связывании со спин-меткой дает спектр ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов. В последнем случае свободный радикал, связанный ковалентной связью с молекулой белка, гидрофобно взаимодействует с близлежащим участком полипептидиой цепи. При кислотно-щелочной денатурации сывороточного альбумина, а также при переваривании спин-меченого белка пепсином широкие компоненты спектра ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов исчезали, и сигнал ЭПР исследуемой системы приближался по своим параметрам к спектру ЭПР описанного (стр. 166) спин-меченого поли- -лизина. [c.167]

При увеличении концентрации додецилсульфата натрия (DSNa) от О до 5"о (в 5"о -ных растворах почти все молекулы ОЗКа входят в мицеллы) растворимость обоих иминоксильных радикалов увеличивалась более чем на два порядка. Соответственно время корреляции свободных радикалов в этой системе увеличивалось от (величина, характерная для свободного радикала в растворе) до 7-10" " сек. Исследование зависимости времени корреляции от концентрации ОЯМа позволило определить критическую точку образования мицелл. [c.174]

Введение парамагнитных групп в белок посредством привязывания к нему стабильных свободных радикалов является ценным методом спектроскопичеокого исследования [126, 127]. Получаемые от введенного свободного радикала сигналы ЭПР можно использовать для контроля за изменениями в белке. При этом можно сделать определенные выводы и об окружении свободного радикала. Первые примеры применения этой техники представили МакКоннел с сотр. [1128—130]. Удобнее всего оказался стабильный свободный радикал иминоксильной группы (нитроксид) [131, 132], поскольку сам он мало реакционноспособен, но может [c.603]

При исследовании иминоксильно Го радикала установили, что свободный электрон в основном локализо(ван на 2ря-атомной орбитали азота. Сигнал от свободного радикала вследствие сверхтонкого взаимодействия с ядром азота расщепляется на три линии [126, 127] (рис. 16.18). Это сверхтонкое расщепление зависит от ориентации иминоксила относительно приложенного поля. Поэтому три различные линии наблюдаются вдоль трех осей строго ориентированного монокристалла иминоксила [127]. Однако в разбавленных растворах небольших молекул, содержащих свободный радикал, вращение молекул происходит значительно быстрее, чем обращение спина. Поэтому различные положения свободного радикала относительно внешнего поля усредняются. С другой стороны, если радикал привязан к макромоле- [c.604]

По друго.му методу гел-нитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетраацетата свинца [123] [уравнение (22)] в качестве побочного продукта при этом образуется О-метиловый эфир оксима [125]. При жспользовапии тетра-бензоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124]. Предположение 123, 125] о том, что на промежуточной стадии реакции образуются свободные радикалы, подтверждают данные ЭПР-спектров относительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон с неспаренным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида Ц2()] [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология