Восстановительное карбонилирование

Восстановительным карбонилированием метилацетата можно получить этилидендиацетат и из него — винилацетат [c.528]

Последние синтезы на 30—40 % экономичнее традиционных. Они катализируются теми же комплексами металлов в присутствии иодидных промоторов. Восстановительным карбонилированием метанола или метилацетата можно получить, кроме того, ацетальдегид, этанол, этилацетат, а окислительным карбонилированием—диметилкарбонат и диметилоксалат. Однако эти процессы пока еще характеризуются недостаточным выходом продуктов, жесткими условиями синтеза и недостаточной активностью предложенных катализаторов. [c.528]

Широко применяется восстановительное карбонилирование карбоната кобальта в среде бензола или гексана [17, 19] [c.51]

Второй метод — действие окиси углерода на соли или другие производные металлов — требует наличия в реакционной системе восстановительных агентов, 5 роль которых сводится к восстановлению производных металла с металлом в более высоком валентном состоянии до металла в нульвалентном состоянии. В качестве восстановительных агентов в этих реакциях восстановительного карбонилирования обычно применяют водород, металлические цинк, магний и натрий, алюминийорганические соединения, реактив Гриньяра, а также некоторые другие. Б качестве исходных соединений чаще всего применяют галогениды металлов, а также ацетаты и ацетилацетонаты металлов. В том случае, когда исходными продуктами являются галогениды металлов, для полноты реакции образования карбонилов металлов необходимо еще и наличие акцептора галогена (металлическое > серебро или медь). При этом удается избежать образования карбонилгалогенидов металлов. Реакция восстановительного карбонилирования галогенидов металлов была использована с успехом для синтеза карбонилов металлов VI группы периодической системы. [c.35]

Из ацетата, ацетилацетоната и других солей металлов получены этим методом карбонилы ванадия [431, 432], марганца [433], кобальта Соа(СО)8 и Со4(СО)12 [19, 290, 311, 344, 422, 425, 434—437]. Можно также получить при восстановительном карбонилировании ацетилацетонатов и других солей металлов карбонилы хрома [19, 27] и рутения Киз(С0)12 [19, 192, 255, 438, 439] в присутствии водорода в качестве восстановительного агента хотя выходы в данном случае и вполне удовлетворительны, однако карбонилы этих металлов лучше получать более удобными методами, уже описанными ранее. [c.36]

Восстановительное карбонилирование ароматических нитросоединений [c.124]

Восстановительное карбонилирование аммиака [c.132]

Другие способы. Восстановительное карбонилированне Ti(r)- 5H5)2(BH4) под действием СО прн повышенном давлении (>100 бар) или при нормальном давлении в присутствии триэтиламина [2, 3]. [c.1964]

В колбе на 500 мл, снабженной эффективным обратным холодильником и краном для ввода азота, готовят в атмосфере СО суспензию 3,00 г (4,9 ммол [КЬ(ц-С1)С1 т]-С5(СНз)5 ]з (получение см. ниже в этой главе) в 270 мл СНзОН и 2 г (избыток) по возможности очень мелкой Zn-пыли. При интенсивном перемешивании через кипящую суспензию продувают сильный ток СО. Через —10 ч охлаждают до комнатной температуры, фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3) и растворитель осторожно (30—35 °С) отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток очищают высоковакуумной возгонкой при 60°С (10 a мм рт. ст.), а также колоночной хроматографией иа кизельгеле (Mer k 7734 активность П—П1 степени, водяное охлаждение 25x1,5 см) или на флоризиле. Продукт хорошо отделяется смесью пентан — бензол (3 1) в виде быстро смещаемой оранжево-красной полосы от незначительных количеств биядерного комплекса КЬг[т]-С5(СНз)5]2([д,-СО)2, представляющего собой сине-фиолетовую полосу. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса (<35 °С) родиевый комплекс перекристаллизовывают из смеси пентан —эфир при (—35) —(—78) °С и сушат в высоком вакууме (30 мин). Для повышения выхода рекомендуется остаток после возгонки (см. выше) снова (если потребуется, то и многократно) подвергнуть восстановительному карбонилированию в тех же условиях. Общий выход для предложенных здесь загрузок колеблется от 1,5 до 1,8 г (52—63%)- Возгонку можно не делать, если сырой продукт экстрагируют пентаном (—60 мл) и хроматографируют. [c.1990]

Ряд американских патентов посвящен различным модификациям этого процесса восстановительного карбонилирования . Предлагается использование металлорганических соединений В, Оа, Zn, С(1 и других металлов [81], а также хгепользование вместо них металлов 1А группы [82, 83]. Патентуется метод получения карбонилов Сг, Мо, W с (С2Н5)зА1 в тетрагидрофуране нри невысоких давлениях окиси углерода [84]. [c.190]

Вернер и Подалл [126] осуществили восстановительное карбонилирование VGlg, NbGls и TaGlg диспергированным натрием, используя в качестве растворителя диглим, при 90—120° под давлением окиси углерода 200 —350 атм. В этом методе стадия карбонилирования дает, но-видимому, менее удовлетворительные результаты. Авторы сообщают, что выход солей Ка(диглим)2-[М(00)б1 (1) (М = V, Та) составляет 62 и 32%. Подкисление соединения (1) также привело к получению У(С0)в. На стадии подкисления продукт получается с количественным выходом, однако никаких подробностей эксперимента не приводится. [c.34]

Метод восстановительного карбонилирования применим также для синтеза ряда карбонилов металлов VIII группы периодичёской системы. Так, из галогенидов рутения при действии окиси углерода в присутствии порошкообразного серебра получен л карбонилы рутения Ки(С0)5 и Киз(СО)12 [256, [c.36]

В то время как для переходных металлов V группы описан лишь единственный нейтральный парамагнитный карбонил ванадия, диамагнитные карбонилат-анионы известны для всех трех металлов этой группы — ванадия, ниобия и тантала [М(СО)в] . Они образуются при реакции восстановительного карбонилирования солей соответствующих металлов [19, 431, б64а, 672, 673], а также из бис-ареновых комплексов при действии СО под давлением [6646, в]. Выделены также фосфинозамещенные анионы ванадия, ниобия и тантала [M( 0)5PRg] , значительно более устойчивые к нагреванию и окислительным реагентам, чем незамещенные комплексы. [c.51]

Замещенные карбонилгалогениды главным образом типа М(СО)зХЬ и M( O)2XaL2 (М = Fe, Ru, Os L — лиганд, содержащий атомы азота, фосфора, мышьяка) получены галоидированием соответствующих замещенных карбонилов этих металлов [1078—1080], а также действием соответствующих реагентов на карбонилгалогениды металлов [242, 938, 939, 1047, 1078, 1081 — 1084] и, кроме того, восстановительным карбонилированием замещенных галогенидов этих металлов в среде спирта в этом случае образуются линш комплексы типа [М(СО)2Х2Ьа] [1086, 1087]. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология