Технеций, температура перехода

У элемента № 43 есть еще одно уникальное свойство. Температура, при которой этот металл становится сверхпроводником, 11,2° К — выше, чем у любого другого чистого металла. Правда, эта цифра получена на образцах не очень высокой чистоты — всего 99,9%. Тем не менее есть основания полагать, что сплавы технеция с другими металлами окажутся идеальными сверхпроводниками. (Как правило, температура перехода в состояние сверхпроводимости у сплавов выше, чем у чистых металлов.) [c.236]

Подгруппа марганца (Мп, Тс, Ке). Марганец имеет четыре устойчивые кристаллические модификации. Низкотемпературные а- и р-мо-дификации марганца имеют сложную ковалентно-металлическую структуру. При 1100°С образуется - -модификация с ГЦК плотной упаковкой. При П30°С -(-марганец переходит в 8-марганец с ОЦК упаковкой атомов. Температуры плавления и кипения марганца значительно ниже, чем технеция и рения. Концентрация коллективизированных (почти свободных) электронов в конденсированных фазах марганца меньше, чем у рения и технеция. Полагают, что в марганце обобществляются в основном лишь 5-электроны. У рения и технеция доля обобществленных -электронов возрастает. Малые изменения энтропии и проводимости при плавлении дают основание считать, что среднее координационное число жидких металлов подгруппы марганца мало отличаются от координационного числа соответствующих твердых фаз (см. табл. 19). [c.192]

В металлическом состоянии у технеция и рения, судя по их устойчивым валентностям 4-Ь, б-Н и по более низким потенциалам ионизации, в свободное состояние могут переходить 5 внешних -электронов. Число свободных электронов во всяком случае должно быть ниже, чем у молибдена и вольфрама (6-[-), поскольку технеций и рений имеют более низкие температуры плавления. Образующиеся при этом ионы имеют эллипсоидальную оболочку из двух s-электронов и упаковываются в результате взаимодействия с электронным газом в плотную гексагональную структуру. На большую плотность электронного газа (5 эл/атом) указывает высокая термодинамическая устойчивость гексагональных структур технеция и рения, сохраняющихся вплоть до их весьма высоких температур плавления. Отметим, что при растворении в решетке молибдена или вольфрама атомы технеция и рения могут терять по семь валентных электронов и внешняя р -оболочка их ионов способствует образованию очень широких областей твердых растворов на основе объемноцентрированных кубических структур молибдена и вольфрама. Эти сплавы отличаются сочетанием высокой прочности и пластичности. [c.226]

Ионы и не имеют внешних р -оболочек, а сохраняют часть валентных электронов, возможно, возбужденных на s-уровни. Это объясняет отсутствие у них ОЦК модификаций и сохранение плотной гексагональной упаковки эллипсоидальных ионов вплоть до температур плавления. При переходе в жидкое состояние степень ионизации не изменяется и оба металла должны иметь ближний порядок, соответствующий плотной упаковке, т. е. координационное число, близкое к 12, и межатомные расстояния почти такие же, как и до плавления. Значение энтропии плавления подтверждает сохранение жидкими марганцем, технецием и рением ближнего порядка, отвечающего их кристаллическим структурам перед плавлением (рис. 108). [c.255]

Для марганца известны четыре аллотропические модификации (а-, (3-, у и 1 )> точки перехода между которыми лежат при 727, 1101 и 1137° С. Из них устойчивая при обычных температурах а-форма (плотность 7,4 г/см3) отличается твердостью и хрупкостью, тогда как высокотемпературные модификации гораздо более мягки и пластичны. При алюмо-термическом получении марганца образуется смесь а- и 0-форм, а при электролитическом его выделении первоначально осаждается у-форма (плотность 7,2 г/см3), которая затем постепенно переходит в а-форму. В отличие от марганца, рений и технеций аллотропических модификаций не имеют. [c.300]

Аналогичные изменения должны происходить также при увеличении давления. Действительно, при давлении 100 тыс. ат происходит ускорение распада T э на 0,025% по сравнению с металлом при обычном давлении [264]. Эта величина (АА,=2,3 0,5-10 4 сек ) хорошо согласуется с расчетной (А 1=2—4-10 ), определенной Портером и Макмилланом [265]. Изменения в константах радиоактивного распада изомера Тс ° в виде металла нри низких температурах исследовали Байрс и Стамп [266]. Они установили, что основным фактором, влияюшим на скорость распада, является не температура (или обусловленное ею сжатие объема), а переход технеция при низких температурах в сверхпроводящее состояние и связанное с этим перераспределение электронов. Это подтверждается тем, что при 77 °К не наблюдались заметные изменения периода полураспада, тогда как при 4,2 °К (критическая температура металлического технеция 8,8 °К) эти изменения были ощутимыми. Они резко уменьшались, если сверхпроводящее состояние технеция устранялось сильным магнитным полем [c.107]

Разработан также другой метод синтеза Тс2(С0)ю [38]. В этом случае используют азотнокислые растворы остатков, получающихся при выделении ТС2О7. Осторожным выпариванием с серной кислотой почти досуха вытесняют азотную кислоту. Прн этом надо следить, чтобы не улетучивался НТСО4. Раствор после этого нейтрализуют 1 М раствором КаОН с фенолфталеином до перехода окраски, добавляют избыток ацетальдегида и выдерживают раствор теплым в течение нескольких часов до коагуляции ТсОд. Осадок двуокиси технеция отфильтровывают, сушат при комнатной температуре и карбонилизируют в аппарате Гросса (рис. 9). [c.116]

Марганец, технеций и рений — -переходные металлы VII группы — имеют внешние оболочки V. У марганца в связи с устойчивостью наполовину заполненной "-оболочки, состоящей из пяти электронов с параллельными спинами (конфигурация ), и высокими значениями потенциалов ионизации отделение всех семи валентных электронов при образовании кристаллической структуры оказывается уже невозможным. По-видимому, свободными электронами в металлическом состоянии могут стать не более двух электронов с внешнего -уровня. Это соответствует тому, что в наиболее прочных соединениях марганец двухвалентен (МпО). На значительно более низкую концентрацию свободных электронов в металлическом марганце (1—2 эл атом) указывает также резкое падение температуры плавления при переходе от ванадия (5- -) и хрома (6-)-) к марганцу (l" ). При низких температурах марганец образует сложные не типичные для металлов хрупкие структуры. До 727° устойчив а-Мп, имеющий сложную объемноцентрированную кубическую структуру с 58 атомами в элементарной ячейке, в которой 24 атома марганца, по-видимому, находятся в двухвалентном состоянии (Мп " ), а остальные — в одновалентном (Мп ). Средняя электронная концентрация близка поэтому к 1,5. В интервале 727—1095° стабилен р-Мп, имеющий сложную плотную кубическую упаковку с 20 атомами в элементарной ячейке. Структура состоит из ионов и Мп и характеризуется электронной концентрацией 1,5 и координационными числами для обоих сортов ионов, близкими к 12. Такой тип структуры имеют многие электронные фазы с электронной концентрацией например AgHg. При еще более высоких температурах (1095—1134°) появляется плотная кубическая модификация "f-Mn, имеющая после закалки небольшую тетрагональность (с/а=0,95). Между 1134° и температурой плавления (1244°) существует объемноцентрированная кубическая модификация 6-Мп. Марганец, помимо устойчивых соединений, где он двухвалентен, образует, хотя и менее устойчивые, одновалентные соединения. Коулз, Юм-Розери и Мейер считают одновалентным марганец в uaMnIn. Доказательством того, что марганец может находиться в собственной решетке в одновалентном состоянии, служат более низкие температуры его плавления и кипения, меньшие теплоты плавления и испарения и очень высокое давление паров по сравнению с его соседом — железом, атомы которого в металлическом состоянии двухкратно ионизированы (Fe " ). Эти константы марганца ближе к соответствующим термодинамическим характеристикам меди, атомы которой в металлическом состоянии однократно ионизированы (Си " "). [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология