Полиизопропилакрилат изотактический

Получена изотактическая полиакриловая кислота путем омыления изотактического полиизопропилакрилата, синтезированного полимеризацией изопропилакрилата в твердой фазе. Омыление проводилось н-бутиллитием в толуоле при —10°С. [c.317]

Изотактический полиизопропилакрилат показывает типичную дифракционную картину порошка с сильными дифракционными максимумами и межплоскостными рас- [c.34]

Рис. 2.70. Спектры 44 (100 МГц) изотактического (а) и синдиотактического (б) полиизопропилакрилата-а,Р- 2 а —10 %-ный раствор в бензоле, 298 К 1586] б— 10 %-ный раствор в о-ДХБ, 413 К [411].

В ЖИДКОМ аммиаке при —70°. Полиизопропилакрилат типа В, структура которого также не обязательно соответствует структуре изотактического полиметилметакрилата, получается с н-бутилмагнийхлоридом в толуоле при —60° и с и-бутиллитием в толуоле нри —70°. [c.269]

Изотактический полиизопропилакрилат является кристаллическим и плавится при температуре 162° [291]. [c.86]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Флори и др. [7], используя модель изомерных вращательных состояний, рассчитали для цепей винильных полимеров, для которых Рт изменяется от О до 1, характеристические отношения т. е. отношение фактического среднеквадратичного расстояния между концами цепи к ожидаемому в соответствии с моделью случайных блужданий для цепи из п связей длиной I. Это отношение мало изменяется при низких значениях Рт, оставаясь равным примерно 10 до тех пор, пока Рт не превысит 0,9, после чего оно быстро возрастает до очень высоких значений, характерных для спирали ОТОТ " (рис. 9.8). Согласно анализу, проведенному Хитли и Бови [44], Рт для полиизопропилакрилата равно 0,95. Марк и сотр. [45, 46] сообщили, что для изотактического полиизопропилакрилата характеристическое отношение составляет 9,7. Хотя исследования методом ЯМР, доступные в то время, не были такими тщательными, как исследование, выполненное Хитли и Бови [44], разумно сделать вывод, что использовавшиеся в этих двух работах полимеры аналогичны, так как методы их приготовления очень схожи. Мы можем, следовательно, сделать заключение, что в этом случае расчеты Флори и др. согласуются с экспериментом, особенно если допустить, что минимумы энергии смещены на 10—20° от значений 120°, характерных для заторможенной конформации (см. подпись к рис. 9.8). [c.211]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Изотактический полиизопропилакрилат — кристаллическое вещество, плавится при температуре 162° С [179, 180], изотактический полиаллил-акрилат плавится при 86—90° С. Омылением этого эфира получена кристаллическая полиакриловая кислота [179, 181]. [c.196]

Фотополимеризацией при —70° и анионной полимеризацией с литийорганическим соединением получены соответственно синдиотактические и изотактические полиизопропилакрилат и полициклогексилакрилат, отличающиеся рентгенограммами и инфракрасными спектрами. С магнийорганическими соединениями получены кристаллические полимеры втор- и торет-бутилакрилата. [c.501]

Синтезированы два типа кристаллического полиизопропилакрилата, отличающиеся параметрами кристаллической решетки. Предполагается, что полимер, полученный цри —70° и ниже, в результате радиационной или фотополимеризации в блоке или толуоле, обладает синдиотактической структурой, в то время как полимер, noajnieH-ный при —70° в толуоле, под действием бутиллития или фенилмагнийбромида обладает изотактической структурой. Полимеры метил-, этил- и высших к-алкилакрилатов, полученные теми же способами, не являются 1 ристаллическими. [c.544]

Исследованы полиизопропилакрилаты различной. микротактичности [1073]. Спектр изотактического полимера содержит полосы при 1307 СМ . 1247 см и 1212 см , которые отсутствуют в спектре гетеротактического полимера, С помощью этих полос можно оценить, хотя бы полуколичественно, относительную степень изотактичности полиизопропилакрилата, О стереоспецифической полимеризации алкилтиоакрилатов СН2=СН—С05К (где Н — этил, ч-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трег-бутил) сообщается в работах [800, 1217], Во всех случаях, за исключением этилового эфпра, получаются кристаллические полимеры, В области 960 см спектра аморфного полимера найдена сильная полоса валентного колебания группы С—5—С. В спектре кристаллического образца полоса расщепляется. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология