Гетеротактические полимеры

Нарисуйте скелет изотактического, синдиотактического и гетеротактического полимеров. Являются ли эти полимерные цепи хиральными Будут ли полимеры, полученные из а-олефина, оптически активными [c.96]

В спектре расплава полимера больщинство полос регулярности пропадает, поскольку при плавлении спираль разрушается и нарушается регулярность цепи. Иногда на месте этих полос в спектрах расплава или раствора появляются слабые размытые полосы, которые не дает гетеротактический полимер. Эти полосы связывают с наличием очень коротких спиралей и используют при изучении расплавов стереорегулярных полимеров [1897]. [c.142]

Различия в значениях степени микротактичности, определенной разными методами, связаны с тем, что эти методы неодинаково чувствительны к длине блока. Кроме того, нет единого метода калибровки [913, 1544]. Па практике часто определяют микротактичность с помощью экстракции гетеротактического полимера [1236, 1433]. Однако следует иметь в виду, что при экстракции захватываются также и короткоцепные изотактические молекулы. Поэтому в ИК-спектре экстракта могут быть очень слабые полосы, относящиеся к изотактическому полимеру. Они отсутствуют в спектрах расплава или полностью гетеротактического полипропилена [441, 996, 1378]. Таким образом, ИК-спектроскопия экстракта позволяет определить лишь нижний предел величин степени микротактичности. При спектроскопическом определении необходимо путем отжига полимера перевести по возможности все изотактические цепи в конформацию регулярной спирали. [c.226]

Заметим, что для чистого гетеротактического полимера Рт/г = = Р т/т — 1,0. [c.171]

В спектре атактического полипропилена (рис, 7.9,6), все три углеродных сигнала имеют тонкую структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи. Метильный сигнал разделяется на три четкие группы пиков, которые (как показано на рисунке) отнесены к изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам на основе сравнения их химических сдвигов со сдвигом метильного сигнала в спектре изотактического полимера. Можно также различить сигналы пентад (тонкая структура сигналов триад), но разрешение недостаточно для того, чтобы провести отнесение, в особенности при неизвестной статистике роста цепи. Интенсивности сигналов триад указывают на то, что этот атактический полимер имеет в основном статистическую конфигурацию. [c.154]

Более детальное по сравнению с диадной тактичностью описание строения полимерных стереоизомеров может быть получено при рассмотрении долей различных триад в молекуле полимера. Экспериментально различают три их типа f f f > —изо-тактические, fjf jfj — синдиотактические и f , Ilf. iff гетеротактические триады. Доли эти х [c.31]

Проводя такой цикл много раз и используя разные исходные полимеры (с разным содержанием изо-, синдио- и гетеротактических триад), проводя реакцию до разных значений глубины превращения, а также измеряя активность исходного и реконструированного полимера, можно получить информацию как о доле функциональных групп, обладающих разной реакционной способностью, так и о самой относительной реакционной способности этих групп. [c.41]

Наряду с атактическим поливинилхлоридом, имеющим гетеротактическую микротактичность, спектр которого представлен на рис. 7.3 (температура стеклования Tg равна 80°С), был получен полимер с более высокой температурой стеклования 108°С) [13]. Эта форма поливинилхлорида характеризовалась большей синдиотактичностью, что отражалось на форме сигнала метинового атома углерода (рис. 7,6) [4]. [c.192]

Вид спектра этого полимера зависит от типа растворителя. Используя метод двойного резонанса, удалось установить, что сигна.л протонов метильной группы представляет собой наложение двух дублетов. Дублет в области слабого поля обусловлен гетеротактическими триадами, в области сильного поля — изотактическими. В цепи аморфного каучукообразного полиацетальдегида, полученного с катионными катализаторами, нет или очень мало синдиотактических триад. Цепь состоит из блоков Ш и ddd. Средняя длипа блоков равна трем звеньям, т. е. значительно меньше, чем необходимо для кристаллизации. [c.216]

Метод нейтронного рассеяния позволил определить основные вращательные частоты в гетеротактическом и синдиотактическом поли-а-метилстироле, а также в полимере, имеющем структуру голова к голове [1345]. [c.298]

ПВС — линейный с небольшой разветвленностью термопластичный полимер, кристалличность которого достигает 45—70%. Различают в нем синдио-, изо- и гетеротактические структуры. Благодаря наличию гидроксильных групп, связанных водородными связями, он обладает высокой полярностью. Различия [c.32]

В одной из первых работ по изучению ИК-спектра полипропилена [1224], в которой исследовали также дихроизм, было указано на различие спектров расплавленного гетеротактического и кристаллического полипропилена. Более подробно эти полимеры изучены в работах [2, 991, 1330, [c.213]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Согласно [1202], полоса колебания г(ОН) для гетеротактического полимера проявляется при 3321 см . Она не днхроична, в то время как в изотактическом полимере колебание -(0Н) проявляется при 3350 см и обладает л-дихроизмом. Отсюда следует, что изотактическая конфигурация содержит больше внутримолекулярных связей. Другим признаком изотактического полимера является обращение относительных интенсивностей полос симметричного и антисимметричного колебаний v( H2). [c.258]

Соотнощение оптических плотностей полос 0ъи 10и2 заметно уменьшается при температуре выше 80 °С, Так как полосу при 542.СМ можно найти в спектре гетеротактического полимера, то был сделан вывод, что при таких температурах регулярные участки цепи имеют небольшую длину. К подобному выводу пришли и в работе [1399]. При изучении конформационной стабильности спирали изотактического полистирола [857] установили, что интенсивность полос, относящихся к спиральной молекуле полистирола, растет с понижением температуры. При температу ре ниже —60 °С интенсивность полос близка к интенсивности полос в спектрах кристаллических образцов. Это дает возможность определять длину регулярных участков. [c.262]

Исследованы полиизопропилакрилаты различной. микротактичности [1073]. Спектр изотактического полимера содержит полосы при 1307 СМ . 1247 см и 1212 см , которые отсутствуют в спектре гетеротактического полимера, С помощью этих полос можно оценить, хотя бы полуколичественно, относительную степень изотактичности полиизопропилакрилата, О стереоспецифической полимеризации алкилтиоакрилатов СН2=СН—С05К (где Н — этил, ч-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трег-бутил) сообщается в работах [800, 1217], Во всех случаях, за исключением этилового эфпра, получаются кристаллические полимеры, В области 960 см спектра аморфного полимера найдена сильная полоса валентного колебания группы С—5—С. В спектре кристаллического образца полоса расщепляется. [c.267]

Любое полимерное звено вместе с двумя своими соседями образует триаду — стереохимический элемент полимерной цепи. Полимерное звено с обеих сторон может быть окружено звеньями, находящимися в той же конфигурации ddd или III. В этом случае говорят, что среднее звено этой триады находится в изотактической ( ) конфигурации. Если оба соседа данного звена находятся в отличной конфигурации did или Idl, то среднее звено находится в синдиотактической (s) конфигурации. Если данное звено с обеих сторон окружено звеньями разной конфигурации dll, ddl, Idd, lid — то оно находится в гетеротактической h) конфигурации. Каждый полимер характеризуется некоторым распределением звеньев ло этим трем конфигурациям. Это распределение характеризует тип и степень его регулярности. Упомянутые выше изотактические и синдио-тактические полимеры представляют собой крайние степени регулярности, когда каждое звено полимерной цепи находится или в изотактической или в синдиотактической конфигурации. [c.91]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В присутствии катализатора Т1С1з — А1(С2Н5)2С1 [27]. В спектре (а) слабый, но различимый метильный дублет находится на сильнопольной стороне дублета тт-триады. Его положение и интенсивность согласуются с отнесением к тг-, т. е. гетеротактической, триаде. Рассчитанные спектры получены с использованием параметров, данных в табл. 7.1. Область около 8,9т, в которой можно ожидать сигнал от примеси звеньев с рацемической конфигурацией, растянута по горизонтали (вдвое) и по вертикали (см. рис. 7.7,6). Наблюдается ряд небольших сигналов, которые не з идны в онектре (а). Триплет с центром при 8,9т относят к тгт-тетраде, так как этот сигнал имеет такой же химический сдвиг, что и сигнал, отнесенный к тгт-тетраде в спектре атактического 5-полимера (см. выше). Хотя сигнал ггг-тетрады имеет такой же химический сдвиг, как и сигнал тгт-тетрады, г/т-тетра-ды исключаются, так как мало вероятно, чтобы в таком высоко-изотактическом полимере можно было обнаружить синдиотактическую последовательность длиной в три или более диад. (Следует заметить, что Флори [30] оспаривал такое отнесение и выдвинул ряд доводов в пользу отнесения этого сигнала к ггг-, а не к [c.151]

Скороходов и сотр. [51, 52] синтезировали трикарбонаты ман-нита, дульцита и сорбита, моделирующие соответственно изо-, синдио- и гетеротактические триады поливиниленкарбоната. Кинетическая кривая, рассчитанная при соотношении констант ко. к1 кг = = 1 0,2 0,02, хорошо описывает экспериментальные данные по аминолизу трикарбоната сорбита (для других тримеров получены соотношения констант, близкие к найденным в случае сорбита). Однако кинетика аминолиза поливиниленкарбоната этим соотношением констант не описывается. При анализе причин такого расхождения Скороходов [51] считает необходимым, в частности, учитывать стерические напряжения в цепи полимера. [c.174]

В спектре изотактического полимера (рис. 84, а) сильнее всего линия 8,80 т, а в спектре синдиотактического — пик 9,09 х. Следовательно, по соотношению интенсивностей линий в спектре ЯМР высокого разрешения полиметилметакрилата можно определить доли изотактических и синдиотактических связей и доли изотактических, гетеротактических и синдиотактических венъев [c.208]

В спектре ЯМР растворов поли-Р-дидентеростирола, снятом при температуре 100 °С, можно различить три пика а-прото-нов, соответствуюш,ие изотактическим, гетеротактическим и син-диотактическим последовательностям в цени полимера Во всех изученных образцах, кроме приготовленных с катализатором Циглера, преобладали синдиотактические последовательности. [c.212]

Как показал Браунштейп с сотрудниками в спектре ЯМР поли-а-метилстирола чувствительным к стереохимической конфигурации является сигнал а-метильной группы. Эта группа находится между двумя фенильными ядрами, и ее диамагнитное экранирование зависит от структуры полимера. В спектре 20%-ного хлороформного раствора поли-а-метилстирола, снятом при температуре 80 °С и частоте 56,4Л/гг . протоны а-метильной группы дают триплет с линиями при 7,7 20,0 и 46,2 гц относительно тетраметилсилана. Отношение площ,адей компонент триплета пропорционально доле синдиотактических, гетеротактических и изотактических звеньев. Такая расшифровка пиков в триплете а-метильной группы оспаривалась в работе но была подтверждена Брауном [c.212]

См. рис. 46. Гетеротактическая цепь в принципе является хиральной, в то время как изотактическая и синдиотактическая цепи имеют плоскости симметрии, проходящие через связь К—С—Н (и в случае изотактической цепи также через СНг-связь) в середине цепи, если не учитывать небольших нерегулярностей на концах цепи. В любом случае синтез из ахирального олефина под действием симметричного катализатора обязательно приводит к неактивному полимеру. [c.106]

На схеме (1.117) показаны структуры полимеров а — изотак-тичеокого с расположением заместителей 7 с одной стороны плоскости в — синдиотактического с регулярно чередующимися К по обеим сторонам с — атактического (гетеротактического, нестерео-регулярного) со статистическим (неупорядоченным) расположением Н. Полностью тактические (изо- и синдиотактические) или полностью атактические структуры полимеров возможны. По-видимому, только теоретически. Во многих полимерах содержатся последовательные изотактические или синдиотактические фрагменты цепей, в промежутках между которыми могут быть и атактические участки. [c.61]

Исследование структуры полиацетальдегида методом ЯМР показало, что аморфный полимер, образующийся при катионной полимеризации, построен из изотактических и гетеротактических триплетов (ddd или 111 и lid или ddl) [Brandrup J., Goodman М., J. Polym. Sei., 2В, 123 (1964)]. [c.59]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]

Значительно более правильным термином является термин гетеротактиче-ский полимер или гетеротактическая конфигурация . Этот термин характеризует цепочку со случайным набором изо- и спндиоконфигураций мономерных звеньев. — (Прим. ред.) [c.138]

В работах [866, 872] исследованы ИК- и КР-спектры поли-винилфторида. Этот полимер необычен. Он является высококри-сталличным, хотя по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии структура его очень нерегулярна. Макромолекула содержит достаточно большое число мономерных звеньев, связанных по типу голова к голове , и является в основном гетеротактической. Если бы полимер был синдиотактическим, то в спектре должны были бы проявляться колебания типа Лг, что следует из анализа симметрии молекулы. Колебания указанного типа симметрии активны лишь в КР-спектре. Однако экспериментально было найдено, что все полосы КР-спектра совпадают с соответствующими полосами ИК-спектра. Следовательно, не может быть синдиотактических участков в цепи поливинилфторида достаточно длинных для того, чтобы действовали правила отбора. ИК-спектр поливинилфторида проадализирован также в работе [1906]. [c.253]

Гетеротактический полистирол относится к на 1более известным и технически важным синтетическим продуктам. При растяжении полимера цепные молекулы ориентируются лишь в незначительной степени [918] н добиться появления дихроизма почти не удается [983, 1134]. В спектрах же сополимеров с относительно высоким содержанием стирола дихроизм полос отчетливо проявляется [1483], В противоположность гетеротактическому полистиролу нзотактический полимер, полученный с помощью катализаторов Циглера—Натта, обладает свойствами кристалла и при растяжении хорошо ориентируется. Макромолекулы стереорегулярного полимера имеют спиральную конформацию. В каждом витке спирали содержится три мономерных звена [1227, 1228, 1245], Структура полистирола сходна со структурой полипропилена. [c.259]

Работы [181, 849, 852, 1197, 1309, 1357, 1672, 1676, 1682, 1700, 1701] посвящены исследованию спектров изотактического полистирола, дейтерированного полистирола, а также рассмотрению влияния фазового состояния полимера на вид спектра. Установлено [1672, 1676], что каждая из полос, присущих спектру гетеротактического полистирола (960 и 1070 см ), в спектре изотактического полимера расщепляется на две компоненты 920 (ст) и 898 см- (,тс) и соответственно 1084 (а) и 1053 см- (я) (значения волновых чисел взяты из работы [858]). Полосы при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- связаны со спиральной конформацией изотактической цепи, полоса при 983 см" оказалась очень чувствительной полосой кристалличности. В изотактическом сополимере стирола с а,р,р-тридейтеростиролом группа полос при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- чувствительна к изменению строения цепи, а интенсивность полосы при 983 см- заметно снижается по сравнению с этой полосой изотактического гомополимера, [c.261]

Проведено исследование ПММА методом ЯМР [173]. Из ЯМР-спектра можно получить, например, информацию о доле изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад. Синдиотактический полимер является отновным продуктом радикальной по- [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология