Изомерия в цепях полимеров Винильные полимеры

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Регулярность структуры макромолекулы зависит от распределения в цепи конфигураций (I) и (П), которые часто обозначают й и I О, Ь и Я, 8). Полимеры с высокой степенью стереорегулярности называют тактическими-, если же конфигурации распределены в макромолекуле статистически — атактическими. В виниловых полимерах возможны два вида стереорегулярности если центр стерической изомерии в каждом повторяющемся звене имеет одну и ту же конфигурацию (I или П), то полимер называют изотакти-ческим, а полимер, содержащий альтернативные конфигурации (I и И)—синдиотактическим (симметрично дизамещенные этилены образуют более сложные стереорегулярные структуры). Структуру таких полимеров можно пояснить, применив проекционное изображение макромолекул (по Фишеру). При этом предполагается, что основная зигзагообразная цепь макромолекул вытянута в одной плоскости. Тогда для винильных полимеров СН2=СНК возможные структуры будут следующими (на схемах атомы С не обозначены, углерод центра стерической изомерии находится в плоскости чертежа, вертикальные линии — связи, направленные за его плоскость) [c.61]

Более сложной является проблема стерической изомерии и сте-реорегулярности. Рассмотрим простейший тип винильного полимера, в котором замещающая группа X присоединена к каждому второму углеродному атому мономерного звена. Для простоты иллюстрации предположим, что полимерная цепь является плоским зигзагом. Тогда возможны два типа очень простых регулярных полимеров. В первом из них заместитель присоединен в одном и том же положении вдоль всей цепи [c.14]

В книге сделан обзор работ по применению ЯМР-спектро-скопии высокого разреимения для изучения структуры синтетических и биологических полимеров. Кратко изложены основы метода ЯМР рассмотрена изомерия в полимерных цепях. Подробно описаны спектры синтетических полимеров и дана их интерпретация с целью определения структуры, стерео-химической конфигурации, конформации и механизма роста цепи. Обсуждаются спектры винильных полимеров, а также полидиенов, полимеров, получаемых при раскрытии циклов, и других типов полимеров. Большое внимание уделено природным полимерам (полипептидам, белкам, нуклеиновым кислотам) и малым молекулам — моделям рассматриваемых биополимеров. [c.4]

Термин С. п. преимущественно применяется к обо-значёнию пространственного изомера винильных полимеров, однако возможно использование его и для полимеров, имеющих один атом в элементарном звене основной цепи, напр, для полиалкилиденов [—GHR—] , или три атома, напр, для полипропиленоксида [— Hj— [c.205]

Из различных форм изомерии, возможных в полимерных цепях (см. гл. 2), наибольшее значение имеет относительная стереохими-ческая конфигурация псевдоасимметрических центров, особенно доступная для исследования методом ЯМР высокого разрешения. Теперь, конечно, хорошо известно, что физические, механические и (в меньшей степени) химические свойства винильных и диеновых полимеров определяются, главным образом, их стереохимической конфигурацией. Например, кристаллический нзотактический полиметилметакрилат плавится при 160 °С, синдиотактический полимер — при 200 °С, а атактический полимер не кристаллизуется. Нзотактический полипропилен кристалличен и плавится при 180 °С, тогда как атактический полимер маслообразный или каучукоподобный. [c.77]

Конфигурационная изомерия, возможная в полимерах а,р-ди-замещенных винильных мономеров (называемых виниленовыми мономерами, когда ни тот, ни другой заместитель не является атомом дейтерия), была рассмотрена в разд. 2.2. Если р-замести-телем является атом В, можно получить информацию об абсолютной конфигурации цепи, а также о механизме полимеризации (см. гл. 8). Для всех других полимеров этого класса подобный анализ невозможен. Принципиального отличия в свойствах симметрии а- и р-протонов (или заместителей) нет, и в действительности такое обозначение их условно. Обнаружить можно только нечетные последовательности. Число различимых нечетных -ад выражается следующим образом (см. гл. 3) [c.114]