Протон расщепление при помощи

Электрофильный катализ. Подвижность вяло реагирующих замещаемых групп часто повышается посредством комплексообразования с электрофиль-ными реагентами. Два примера такого рода катализа уже были рассмотрены. Это катализ реакций спиртов и простых эфиров посредством доноров протонов и катализ реакций галогенидов с помощью иона серебра. При расщеплении простых эфиров и спиртов используют также и другие кислоты Льюиса, такие, как хлористый алюминий и трехфтористый бор. [c.246]

Для удобства интерпретации на рис. 11.16 были показаны одни из первых опубликованных спектров ЯМР высокого разрешения полиметилметакрилата. Разумеется, в настоящее время техника измерений ушла далеко вперед. Например, измерения с помощью спектрографов, в которых напряженность магнитного поля возросла до 220 мГц благодаря применению сверхпроводящих магнитов вместо обычных электромагнитов, как показано на рис. 11.17, позволяет соответственно наблюдать расщепление пиков протонов звеньев СНа, обусловленное наличием тетрад, и расщепление пиков протонов групп а-СНз, обусловленное наличием пентад [26]. [c.97]

При оценке интегральных кривых необходимо учитывать спин-спиновое расщепление с тем, чтобы уловить все линии, относящиеся к определенному сигналу. Как на особое преимущество количественного анализа при помощи ЯМР-спектроскопии высокого разрешения можно указать на тот факт, что определение можно проводить по одному-единственному спектру, при условии что каждый компонент смеси дает сигнал в спектре. Тогда в противоположность методам инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии здесь не требуется съемка спектров эталонов. Абсолютное количество исследуемого компонента можно определить, примешивая к пробе точно взвешенное количество чистого вещества, с заведомо известным содержанием протонов, играющего роль внутреннего стандарта. Этот прием часто применяют, например, при определении степени дейтерирования частично дейтерирован-ных соединений 1831. [c.258]

Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР С [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам С описан в разд. 9.6 инверсия цикла / ыс-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3). [c.625]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

При еще большем разрешении наблюдается сверхтонкая структура пиков ЯМР. У этанола (рис. П4,б) пик СН3 расщепляется на три, причем средний вдвое больше остальных, тогда как пик СН2 расщепляется на четыре пика с отношением площадей 1 3 3 1. Эта сверхтонкая структура обусловлена влиянием спинов соседних ядер, но она на несколько порядков слабее, чем соответствующее расщепление в кристаллических твердых телах, поскольку оно передается с помощью совершенно иного механизма. Это не обусловлено непосредственным магнитным влиянием, а, наоборот, зависит от влияния, которое передается через связывающие электроны, спины которых слабо взаимодействуют со спинами ядер и тем самым действуют как переносчики между соседними ядрами. Так, для двух протонов имеются четыре равновероятные комбинации спинов двух протонов метиленовой группы (+7г, —V2). +7г). [c.354]

С помощью описанной установки, являющейся по существу модифицированным аппаратом для молекулярной перегонки, удалось получить ряд спектров ЭПР асфальтенов западносибирской и туймазинской нефтей. Один из спектров асфальтенов западносибирской товарной нефти приведен на рис. И. Параметры, спектра константа сверхтонкого расщепления Яд = 76 А/м, соотношение интенсивностей линий 1 6 15 20 15 6 1. Такой спектр может соответствовать взаимодействию неспаренного электрона с шестью протонами. [c.191]

При характеристике узких нефтяных фракций с помощью ЯМР может быть определен ряд параметров, в частности среднее число метильных групп в молекуле и их распределение между ароматическими циклами и алифатическими цепями, степень замещения ароматических циклов, число ароматических циклов в молекуле и их связи. Кроме того, для достаточно однородных продуктов могут быть также установлены детали строения длинных боковых цепей, присутствие изопропильных групп (в случае заметного сигнала) от метинового протона и расщепление (дублет) метиловых линий. [c.265]

Наиболее распространенный изотоп азота N (99,6%) имеет электрический квадрупольный момент, так как его ядра имеют спин +1- К сожалению, скорость релаксации квадруполя ядра того же порядка, что и временная шкала ЯМР. В связи с этим расщепление между азотом и соседним протоном (/n-h 65 Гц) реализуется в виде широкого сигнала поглощения (10—100 Гц) промежуточной формы между триплетом 1 1 1, ожидаемым при полном расщеплении, и синглетом, наблюдаемым при отсутствии расщепления. Однако с помощью техники подавления спин-спино-вого взаимодействия можно сузить широкое поглощение до син-глета. Поглощение, возникающее на ядрах [спин +1/2 и, следовательно, отсутствует квадрупольный момент], имеет более простой характер. Однако в связи с малой распространенностью изотопа N (0,37%) для его регистрации необходима специальная техника. [c.434]

Иногда взаимодействие группы эквивалентных протонов удается приблизительно проанализировать с помощью простых правил расщепления (раздел 3-4), как, напри.мер, в случае 1-иодпропана (рис. 3-26) и чистого этилового спирта (рис. 3-5). Протоны 1-иодпропана образуют систему AgB. g. Соседние с иодом протоны А взаимодействуют с протонами В, которые в свою очередь взаимодействуют с протонами метильной группы (С). При рассмотрении растянутого спектра 1-иодпропана находят /дв=6,8 гц и гц. [c.115]

Из вышеизложенного ясно, что теория МОХ может оказать существенную помощь при интерпретации сверхтонкого расщепления на протонах в я-электронных радикалах. Действительно, даже когда были обнаружены серьезные расхождения между теорией и наблюдаемыми спектрами, для четных альтернантных углеводородов в ряде случаев ошибочным оказался эксперимент, а не теория. Это не значит, что теория МОХ может дать точные значения констант сверхтонкого взаимодействия, однако она позволяет получить представление об их относительных величинах. Один из наиболее существенных недостатков теории МОХ состоит в том, что она предсказывает нулевую плотность неспаренного электрона для некоторых положений, где на самом деле наблюдаются небольшие сверхтонкие расщепления на протонах (например, положения 3 и 5 в бензильном радикале). Для выяснения происхождения этих расщеплений в разд. 6-3 используется другой подход. [c.118]

С помощью методов, аналогичных описанным выше, был изучен механизм обмена протона в растворах хлористого метил-аммония в воде в зависимости от pH [51]. В кислых растворах (pH 1,0) спектры ЯМР состоят из квартетного пика метильной группы (расщепленного вследствие взаимодействия с протонами аммония), узкого пика воды и трех широких линий протонов аммония. Триплет аммониевых протонов обусловлен расщеплением в результате взаимодействий с ядром азота. В пиках аммониевых протонов не обнаруживается тонкой структуры, появления которой можно было бы ожидать вследствие взаимодействия с метильными протонами, из-за квадрупольного уширения [c.310]

Обычно исследование конформации остатка рибозы в нуклеозидах и нуклеотидах с помощью спектроскопии ЯМР основано на анализе изменения константы взаимодействия протона при С-Г в различных нуклеозидах (/и, 2 ), поскольку сигнал этого протона заметно отличается по величине химического сдвига от сигналов других протонов нуклеозидов и его расщепление легко наблюдать. Как показывает рассмотрение молекулярных моделей, конформации У отвечает двугранный угол Ф], 2 = И5°, а конформации [c.132]

В некоторых спектрах бывает довольно трудно доказать взаимодействие между двумя протонами, привлекая лишь константы взаимодействия нлн распределение 11нтенснвностей сигналов. С помощью современных ЯМР-спектрометров для доказательства Можно прибегнуть к так называемому двойному резонансу. При этом компенсируется взаимодействие Между соответствующими партнерами в результате помещения образца в поле с частотой, соответствую-UI H резонансу одного нз расщепляющихся протоков. Поглощение энергии приводит к быстрой переориентации спнна абсорбирующего протона, так что магнитное поле в районе взаимодействующего партнера усредняется и HMeiouiee место в первоначальном спектре ПМР расщепление сигналов пропадает. [c.144]

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо паблюдепием за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора. Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. [c.245]

Остается неизвестной величина расщепления противофазных пар линий. В общем случае эту величину совершенио невозможно предсказать, потому что, даже сели все константы имеют большие значения, соответствующие разностные значения могут оказаться малыми. Взаимное уничтожение небольшого числа пар линий в мультиплете может оказаться не существенным, еслн наличие корреляции можно установит ь по оставшимся линиям. Поэтому нам следует оценить то минимальное расщепление, которое окажется значимым (это предположение часто не выполняется для сложных мультшшетов с близко расположенными линиями). В качестве наименьшей значимой константы можно взять произвольную величину для протонных спектров реалистичная оценка этой величины лежит в области 3 Гц. С помощью OSY при соот- [c.301]

Во всех спектрах ПМР, приведенных ранее, мы находили мультиплетные сигналы, вызванные спин-спиновым взаимодействием соседних ядер в молекуле. Спектры же ЯМР С состоят только из синглетов вследствие подавления взаимодействия протонов и ядер С при помощи широкополосной протонной развязки спектра. Однако мультиплетные сигналы могут проявляться в спектре в результате взаимодействия с другими ядрами, обладающими спином I и магнитным моментом /х. Такое расщепление обычно происходит, если соседними ядрами являются Г и Р. Дейтерий I = 1) относится к тем ядрам с / > 1/2, взаимодействие которых с С проявляется всегда. На рис 9.3-9 триплет растворителя СВС1з при <5 77 является результатом взаимодействия С-В. Но на практике самым важным видом взаимодействий являются протонные. Поэтому мы в дальнейшем ограничимся практически только константами [c.235]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Конформационные исследования олигопептидов с помощью ядерного магнитного резонанса могут принять форму интерпретации данных по химическим сдвигам, чтобы выяснить эффект водородной связи и близкого соседства различных группировок, или уравнения типа Карплуса, связывающего >Н-константы расщепления с торзионными углами в группировке НН—С Н аминокислотных остатков пептидов [42]. Быстрый прогресс в конце шестидесятых годов поднял возможности приборов до такого уровня, когда резонанс каждого протона, даже в относительно сложном, не содержащем металла олигопептиде (например, в циклическом декапептиде— антаманиде [43]) может быть отнесен к определенному ядру и когда в благоприятных случаях могут быть определены [c.438]

Сигнал А. Количество разрешенных линий и количество максимумов совпадают и равны 2. Сигнал может быть интерпретирован как дублет с расщеплением 7гЫ Гц (рис. 6.9, а). В принципе допустима н другая интерпретация сигнала Л, например как двух синглетов, соответствующих двум химически неэквивалентным группам протонов с разностью химических сдвигов 0,07 м. д. Вообще говоря, эта интерпретация может быть строго проверена с помощью дополнительных экспериментов ( 5), однако симметрия сигнала Л (близкие интеисиБнос и ширина компонент) позволяет считать эту альтернативную интерпретацию маловероятной. [c.179]

То, что такие изомеры все же существуют, было показано [52, 53] в последнее время при помощи ЯМР-спектроскопиче-ской техники. Так, в спектре Н-этилэтиленимина, кроме характеристического резонанса этильной группы, были обнаружены [53] два триплетных резонанса, разделенных между собой 27-ю гц. Они вызваны, по всей вероятности, существованием двух групп неэквивалентных кольцевых протонов, расположенных цис- либо транс- к М-этильной группе и расщепленных благодаря их взаимному спин-спиновому взаимодействию. При повышении температуры (до 120—130° С) эти протоны, по-видимому, теряют свою индивидуальность и дают один-един-ственный сигнал в ЯМР-спектре. Ы-Этилалленимин при комнатной температуре имеет лишь одну резонансную линию кольцевых метиленовых групп, но при — 77° С и ниже эта линия расщепляется на две компоненты, разделенные между собой 30-ю гц. [c.55]

Шейнблатт изучал скорости обмена протонов амино-групп в водных растворах саркозина в виде катиона [81], (цвиттериона [ 82] и его метилового эфира [ 82], а также глицина и его метилового эфира [83]. Для всех соединений иопользовалась одна методика, которая основывалась на работах Грюнвальда с сот1р. [84] и Левенштейна и Мейбума [85], исследовавших протолиз ионов аммония. Времена жизни протонов аммонийной группы т и воды Тнао оценивались с помощью описанных выше способов 2 и 3. В методе 2 наблюдали сигнал а-протона, (представлявший со(бой квартет вследствие расщепления на протонах КНз-пруппы (рис. 13.13). Форма этого мультиплета в зависимости от состава [c.299]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

Тяжелые заряженные частицы. Группа тяжелых заряженных частиц в настоящее время наряду с протонами и а-частицами включает в себя также ионизированные атомы с более высокими массовыми числами (полностью ионизированные атомы до 2 = 7) и осколки деления, которые представляют собой частицы с весьма высокой энергией, образз ющиеся при расщеплении и Ри . Тяжелые заряженные частицы обладают определенным пробегом в веществе. Этот пробег составляет в воздухе при нормальных условиях величину порядка сантиметров, в конденсированной фазе он примерно в 1000 раз меньше. Путь тяжелой частицы в веществе в основном прямолинеен заметные отклонения наблюдаются только при ядерных соударениях. Как показали новые исследования с помощью пузырьковой камеры (рис. 4. 1), это наблюдается не только в газовой, но и в конденсированной фазе. Удельная потеря энергии —АЕ1А.Х, в начале пути приблизительно постоянная, незначительно увеличивается по мере уменьшения энергии перед концом пробега удельная потеря резко возрастает и затем очень быстро падает (так называемая брэгговская кривая, см. рис. 3. 6). [c.168]

Радиопомехи можно создавать и более утонченно, прицельно обстреливая сигнал того или иного ядра. Сделать это гораздо труднее, так как нужно узкой полосой частоты точно попасть в резонансную частоту сигнала. Зато пользы этот прием приносит очень много. Представьте себе, что с его помощью вычеркнут сигнал группы СНз. После этого в сигнале другой группы — скажем, СН — произошли упрощения число линий, на которые он расщеплен, заметно уменьшилось. Значит, сразу получается доказательство того, что протоны этих групп расположены близко друг к другу. Не говоря уже о том, что и остальные константы спин-спинового взаимодействия после этого промерить легче. Подавление сигналов — двойной резонанс — применяется весьма широко. Ведь оно позволяет на приборе среднего класса достичь таких результатов, какие без него мог бы обеспечить только ораздо более дорогой прибор. [c.220]

Первым признаком, свидетельствующим о том, что правила первого порядка выполняются лишь приближенно, служит искажение интенсивностей линий му.тьтпплетов и появление асимметрии. Если две группы магнитных ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, то даже при выполнении условия Дб > 6Л внутренние компоненты их мультиплетов более интенсивны, чем внешние, Если записать спектр с медленной скоростью развертки и увеличить масштаб записи, то удается наблюдать во многих случаях, что каждая из линий имеет дополнительную тонкую структуру (расщепления второго порядка). Экспериментально эффекты второго порядка можно уменьшить, если увеличить напряженность поля магнита и повысить соответственно рабочую частоту прибора. В настоящее время чаще всего используются спектрометры ЯМР с резонансными частотами для протонов 60, 80, 90 и 100 Мгц, но уже доступны приборы с рабочими частотами 220 и 300 Мгц, в которых магнитное поле Но напряженностью 51,5 и 70 кгаусс создается с помощью сверхпроводящего соленоида, работающего при температуре жидкого гелия. Действительно, значение относительного сдвига в единицах частоты прямо пропорционально рабочей частоте прибора, в то время как величина Л не зависит от последней. Таким образом, увеличивая рабочую частоту прибора, мы увеличиваем соотношение Аб/Л, и, следовательно, правила первого порядка будут выполняться более строго. [c.443]

Впервые этот метод был использован для изучения релаксационных механизмов. Предполагалось (в качестве альтернативы методу ДЭЯР), что, поскольку электрон-ядерное дипольное взаимодействие у азота больше, чем у водорода, с помощью ДЭЭР можно установить различие между приблизительно одинаковыми расщеплениями на протоне и азоте. Методом ДЭЭР были проведены очень точные измерения констант взаимодействия в дифенилпикрилгидразиле [402]. [c.407]

Для абсолютного определения -факторов и констант сверхтонкого расщепления нужно точно измерить внешнее магнитное поле на образце. Такие измерения обычно проводят с помощью датчика ЯМР путем определения резонансной частоты протонов воды в присутствии парамагнитной соли (РеС1з). Следует, однако, ввести поправку на различие в положениях образцов, дающих спектр ЭПР, и датчика ЯМР [471]. [c.504]

Пробить электронную оболочку атома и, достигнув его ядра, взорвать его могут лишь частицы, лишенные, подобно а-частицам, электронной оболочки. Так как а-частицы имеют положительный заряд, они должны обладать в момент сближения с ядром-мишенью громадной кинетической энергией или, иначе, громадной скоростью, чтобы преодолеть отталкивание ядром-мишенью и приблизиться к нему настолько, чтобы его разрушить. Незначительность запасов естественных радиоактивных веществ и ничтожная попадаемость а-частиц в ядра побудили к поискам более доступных и эффективных средств для разрушения атомных ядер. Таким средством оказалась бомбардировка потоками ядер обычных легких элементов (водорода, гелия, азота и др.), вырванных из их электронных оболочек и разогнанных до громадных скоростей мощными электростатическими полями. В первых ускорительных установках, появившихся в 30-х годах, для разрушения атомных ядер были применены потоки протонов, образованные в разреженном водороде под влиянием напряжений в миллионы вольт. Первой ядерной реакцией, осуществленной с помощью ускоренных протонов, явилось расщепление лития. Ядро лития, захватывая протон, расщепляется на две одинаковые, симметрично разлетающиеся частицы — ядра гелия—соответственно уравнению [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Протон расщепление при помощи: [c.425] [c.254] [c.83] [c.254] [c.102] [c.163] [c.553] [c.214] [c.298] [c.611] [c.87] [c.347] [c.469] [c.93] [c.70] [c.74] [c.238] [c.65] [c.238] [c.313] [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология