Окисление молекулярных продуктов соединениями металлов переменной валентности

Окисление молекулярных продуктов соединениями металлов переменной валентности [c.195]

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидроиероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучеиие, обрывающие цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3]. [c.258]

Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя (среды). Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись — потенциальный поставщик новых радикалов расходуется вхолостую. [c.74]

Ускорение распада гидроперекиси под действием соединений металлов переменной валентности па молекулярные продукты приводит к торможению окисления [43]. [c.21]

Как правило, процессы прямого окисления олефинов кислородом, катализированные солями, оксидами и комплексными соединениями металлов переменной валентности, сохраняют радикально-цепной вырожденно-разветвленный характер [104]. Гомогенные и гетерогенные катализаторы могут принимать участие во всех элементарных стадиях этих процессов — зарождении и вырожденном разветвлении цепей, продолжении и обрыве цепей, а также в молекулярных путях превращения промежуточных продуктов окисления [105, 106]. Введение катализаторов приводит к увеличению скорости процесса и в некоторых случаях к изменению состава продуктов окисления, то есть к изменению селективности процесса за счет образования комплексов катализатора с исходными соединениями (олефинами и кислородом) и с промежуточными продуктами окисления (гидропероксидами, пероксидными радикалами). [c.31]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]

Ускоряющее и замедляющее действие катализаторов — металлов переменной валентности, можно проследить на примере окисления многих органических соединений например, гидроперекись этилбензола, устойчивая при 50— 80° С в отсутствии катализаторов, распадается с большой скоростью в присутствии, скажем, бмс(а-тиопиколип-анилида) меди. При этом окисление этилбензола в этих условиях идет со значительным торможением, так как продуктами распада гидроперекиси являются молекулярные соединения, а не радикалы. [c.75]

Как уже отмечено, использование молекулярного кислорода как самого дешевого и экологически чистого окислителя представляется весьма перспективным для создания высокоселективных процессов окисления органических соединений и, в том числе, олефинов. Однако, радикально-цепные процессы окисления олефинов молекулярным кислородом приводят (за редким исключением, например, при окислении норборнена [50]) к образованию большого числа различных кислородсодержащих продуктов — эпоксидов, спиртов, кетонов, кислот. В связи с этим проблемы поиска и исследования каталитических систем, обеспечивающих высокую селективность образования целевых продуктов, в частности эпоксидов, привлекают внимание многочисленных исследователей. Наибольший интерес с этой точки зрения представляет использование монооксигеназ и их химических моделей, а также некоторых кислородсодержащих комплексов металлов переменной валентности, в присутствии которых эпоксидирование молекулярным кислородом протекает в мягких условиях по нерадикальному механизму [7]. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология