Окисление молекулярным

Таблица 2.3. Результаты расчета константы скорости реакции (О ), определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность. Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив и смазочных материалов в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в теоретических основах химмотологии. [c.23]

Процессы окисления наиболее распространены в химической технологии. В качестве окислительных агентов применяют кислород (кислород воздуха, технический кислород, смеси кислорода с азотом), азотную кислоту (окислы азота), перекись водорода, надуксусную кислоту и др. Различают полное и неполное окисление. Полным окислением называют процессы сгорания веществ с образованием двуокиси углерода, воды, окислов азота, серы и др. В промышленности в основном имеет значение неполное (частичное.) окисление. Процессы окисления молекулярным кислородом подразделяют на жидкофазные и газофазные. [c.106]

Окисление молекулярных продуктов соединениями металлов переменной валентности [c.195]

Синтез и изучение свойств перекисей явилось за послед ние 10 лет предметом многочисленных исследований К. И. Иванова [38, 39, 40]. Им были разработаны различные методы окисления углеводородов и эфиров в сторону перекисей 1) при освещении ультрафиолетовым светом, 2) без освещения в присутствии катализаторов. Было показано, что в начальной стадии окисления молекулярный кислород присоединяется только по алифатическими алициклическим С—Н-связям, образуя гидроперекиси К—О—ОН (образование в начальной стадии процесса перекисей типа В—О—О—В в результате включения кислорода по С—С-связям, а также образование олефинами циклических перекисей [c.95]

По мере повышения температуры окисления молекулярная масса адсорбционных смол возрастает, достигая максимума при 165—170° С. Цикличность уксуснокислых и метанольных смол окисления топлив не зависит от температуры окисления, при этом углеводородный радикал окисленных уксуснокислых смол более цикличен, чем исходных, а у метанольных — наоборот. Углеводородный радикал окисленных метанольных смол представлен бензольным кольцом, а уксуснокислых, выделенных из окисленного топлива Т-6,— нафталиновым. [c.21]

Как уже указывалось в начале параграфа, в цепных реакциях окисления молекулярным кислородом первичные продукты окисления, как правило, более лабильны, чем исходный углеводород, и поэтому вовлекаются в цепные процессы распада или окисления. [c.347]

Таким образом в цепных реакциях превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, сохраняющих свободную валентность. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирования, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др., [c.354]

Каталитическое окисление молекулярным кислородом многих веществ в растворах протекает, по-видимому, по цепному механизму. [c.415]

С увеличением числа боковых цепей и их длины способность соединений к окислению молекулярным кислородом возрастает, при этом содержание продуктов уплотнения падает и увеличивается содержание кислот. [c.239]

При увеличении числа боковых цепей и длины их увеличивается способность этих соединений к окислению молекулярным кислородом. [c.267]

Данных об окисляемости пятичленных нафтенов (тем более высокомолекулярных) в литературе очень мало. Судя по отдельным работам [10], пятичленные нафтены несколько устойчивее к окислению молекулярным кислородом, чем шестичленные. Однако все отмеченные выше закономерности сохраняются и для пятичленных нафтенов. [c.269]

Наличие боковых цепей алифатического строения у ароматических и нафтеновых углеводородов в значительной степени увеличивает способность последних к окислению молекулярным кислородом. [c.272]

Когда в алкильных цепях имеется четвертичный углерод на конце цепи, углеводород оказывается весьма устойчивым при окислении. В этом случае увеличение количества цепей указанных типов увеличивает стабильность углеводорода против окисления молекулярным кислородом (см. данные по углеводородам 2 и 5 в табл. 100). [c.276]

Химическая индукция — явление, когда одна химическая реакция вызывает (индуцирует) протекание в системе другой химической реакции, не осуществимой в отсутствие первой. Две реакции, из которых одна индуцирует протекание другой, называют сопряженными. Примером сопряженной реакции может служить совместное окисление молекулярным кислородом сульфит- и арсенит-ионов. Сульфит-ион в водном растворе окисляется кислородом арсенит-ион не окисляется. Однако если в водном растворе присутствуют и сульфит- и арсенит-ионы, то происходит их совместное окисление, т. е. окисление сульфит-иона индуцирует окисление арсенит-иона. [c.62]

Приведенные выше положения, характеризующие роль структуры углеводородов в вопросе устойчивости последних при воздействии молекулярного кислорода, составлены на основе имеющегося фактического материала, в ряде случаев не вполне достаточного и требующего дальнейших исследований и уточнений. Все же приведенные данные позволяют создать представление о структуре углеводородов, обладающих наибольшей устойчивостью против окисления молекулярным кислородом. [c.278]

Фирма Шелл девелопмент компани разработала другой метод окисления молекулярным кислородом, в котором промежуточной стадией является реакция бромирования. Окисление по этому методу проводят в присутствии небольшого количества бромистого водорода в результате температура процесса сильно понижается по сравнению с работой на смесях, состоящих только из парафиновых углеводородов и кислорода, а продуктами реакции являются более простые смеси с высоким выходом индивидуальных компонентов. [c.71]

Стабильность против окисления молекулярным кислородом. Ни один из основных показателей [c.230]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ [c.66]

Механизм окисления молекулярным кислородом 67 [c.67]

Сущность нового метода получения перекиси водорода заключается в следующем. В результате неполного окисления молекулярным кислородом при 105— 110° и 25 ата изопропиловый спирт дает эквимолярные количества [c.150]

Образование некоторых органических гидроперекисей, происходящее при окислении молекулярным кислородом, каталитически ускоряется такими металлами, как серебро и медь [137]. [c.86]

При использовании катализаторов окисление молекулярным кислородом происходит при комнатной температуре и нормальном давлении. В апротонных растворителях окисление идет по одноэлектронному механизму. На промежуточной стадии образуется надпероксид-ион [c.477]

Взаимодействие металлов и металлоидов с элементарными окислителями. При взаимодействии металлов и металлоидов с элементарными окислителями атомы последних восстанавливаются, притягивая к себе электроны. В идеальных условиях (газовое состояние восстановителя и продукта его окисления, атомарное состояние окислителя) реакция идет самопроизвольно, если энергия сродства к электрону атома окислителя превышает энергию ионизации атома восстановителя Е ан- Тепловой эффект реакции выразится разностью величин этих энергий. Однако в реальных условиях (твердое состояние восстановителя и продукта его окисления, молекулярное состояние окислителя) реакция осложняется процессами сублимации восстановителя, диссоциации молекул окислителя и кристаллизации продукта окисления. Энергии этих процессов субл. лисс и Е сказываются соответствующим образом на тепловом эффекте суммарного процесса, что в соответствии с законом сохранения энергии может быть выражено уравнением [c.46]

Молекула кислорода активируется, а при взаимодействии с ионом железа получается радикал, обладающий избыточным зарядом,— ион-радикал (О—0) . Он деятельно реагирует с органическими молекулами, отрывая водород или присоединяясь к ненасыщенным связям. Поэтому ионы железа катализируют цепные реакции окисления молекулярным кислородом. [c.320]

В табл. 2.3 даны результаты вычислений по уравнению (2.15) значений константы скорости реакции (О ), определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом. В расчете было принято, что число молекул в ассоциированном осцилляторе (Посц) во всех случаях постоянно и соответствует экспериментально найденному значению для толуола [18, 19]. Значение предэкспоненциального члена в уравнении (2.15) мало отличается от экспериментального, полученного для толуола, — 1,1-Ю Г [19]. Как видно из табл. 2.3, рассчитанные значения к достаточно хорошо коррелируют с опытными данными по склонности жидких углеводородов к окислению молекулярным кислородом. [c.34]

Фуджимото [19] получил, пропуская смесь двух частей метана с ОДНОЙ частью кислорода через кистевой искровой разряд, кроме формальдегида и метанола, перекись водорода. Одновременно были также получены значительные количества водорода, поэтому невозможно определить является ли перекись первичным продуктом окисления метана или она образовалась при окислении молекулярного водорода. Перекись водорода была выделена в виде продукта присоединения ее к формальдегиду — перекиси диоксидиметила. Последняя разлагается при нагревании на муравьиную кислоту и водород. [c.324]

Шидкофазные лабораторные реакторы обладают рядом отличий от газофазных, поэтому их целесообразно рассмотреть особо. Устройство аппаратов мало меняется от того, проводятся ли в них чисто жидкофазные или газо-жидкофазные реакции с твердым катализатором. Последний тип реакций, к которому относятся жидкофазное гидрирование, восстановление водородом, жидкофазное окисление молекулярным кислородом в настоящее время более распространен в технике, чем первый, к которому принадлежат реакции алкили-рования, дегидратации и этерификации. [c.414]

От структурных особенностей нафтеновых углеводородов завя-сят их физико-химические и ряд эксплуатационных свойств, а следовательно, возможность получения тех или иных смазочных масел. Так, чем больше олец в молекуле нафтенов, тем выше их температура кипения чем больше атомов углерода в боковых цепях, тем выше вязкость и индекс вязкости. При одном и том же числе атомов углерода в боковой цепи с увеличением степени ее разветвленности температура застывания нафтенов понижается. От содержания СН-групп в боковых цепях и их положения зависит стабильность нафтеновых углеводородов против окисления молекулярным кислородом и т. д. [c.13]

Энергетический эффект реакции выра- 1ится разностью этих энергий. Однако при других условиях (твердое состояние восстановителя и продукта его окисления, молекулярное состояние окислителя) реакция осложняется процессами сублимации восстановителя, диссоциации молекул окислителя и кристаллизации продукта окисления. Энергии Э1их процессов с.убл, дисс и Янригт сказываются соответствующим образом па знергетическом эффекте суммарного процесса, что в соответствии с законом сохранения энергии может быть выражено уравнением [c.118]

Как правило, кислород наиболее легко внедряется по С—Н-связи третичного атома углерода. Наиболее стойкими к окислению молекулярным кисло родом являются связи водчрода с первичным атомом углерода. Но, как мы увидим ниже, это правило не соблюдается во многих случаях, что связано, вероятно, с влиянием целого ряда факторов. Пока не удалось получить гидроперекись окислением но связи водорода с ароматическим атомом углерода, но, судя по патентным данным, бензол уже окисляют в фенол кислородом или кислородсодержащими газами под давлением [52— 58]. Алкилароматические углеводороды не окисляются в гидроперекиси, еспи они имеют в а-положении четвертичные атомы углерода. Следовательно, автоокислению подвергаются только такие алкилароматические углеводороды, у которых при а-углеродных атомах алкильных радикалов имеются атомы водорода. Среди углеводородов толуола, ксилолов, мезитилена, этилбензола, изопропилбензола, втор.бутилбензола, трет, бутилбензола, м-цимола, п-диизопропилбензола, г-дивтор.бутилбензола и циклогексилбен-зола первые три представителя, имеющие только первичные а-ут-леродные атомы, окисляются очень медленно. Немного легче подвергается автоокислению этилбензол, совершенно не окисляется кислородом воздуха в гидроперекись трет.бутилбепзол и очень легко окисляются все остальные углеводороды, имеющие третичные а-углеродные атомы. [c.246]

Касаясь вязкостно-температурных характеристик ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, следует отметить еще раз, что только часть их, преимущественно малокольчатых, с длинными парафиновыми цепями, имеет высокое значение индекса вязкости. Полициклические углеводороды с короткими цепями имеют отрицательный индекс вязкости. Поэтому с точки зрения вязкостно-температурных характеристик готового масла оно должно быть освобождено от иногда значительной части ароматических углеводородов и смол. Вследствие этого наилучшим сырьем для производства будут фракции тех нефтей, которые содержат наименее кольчатые нафтеновый и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, как дающие возможность вырабатывать масла с наиболее высокими выходом и индексом вязкости. С другой стороны, как мы убедимся в дальнейшем, полициклические ароматические углеводороды с короткими цепями являются естественными антиокислителями и способны защищать от окисления молекулярным кислородом нафтены и малокольчатые ароматические соединения. Поэтому оставление в очищенном масле небольшой части полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов желательно, хотя они несколько снижают индекс вязкости готового масла. При необходимости получения масла с высоким значением вязкостно-температурной характеристики процесс очистки должен быть направлен так, чтобы в рафинате остались только малокольчатые нафтеновые [c.193]

По цепномумеханизму протекает ряд важных классов химических реакций окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений и ряд реакций термического распада. Цепными являются также многие реакции полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе. [c.269]

НаСгОз — короткоживущее, быстро распадающееся соединение Сг(1У)]. В соответствии с предложенным здесь механизмом скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией процесса является перенос гидрид-иона к окислителю (хромовой кислоте). Другим примером может служить окисление Нг перманганатом [уравнение (145)]. Для этой реакции найден изотопный эффект а 2,5, что наряду с другими данными свидетельствует о том, что окисление молекулярного водорода происходит с участием атомарного водорода [c.200]

АНТИОКИСЛИТЕЛИ (ингибиторы окисления) — вещества, предотвращающие или замедляющие окисление молекулярным кислородом. В качестве А. применяют ароматические соединення, содержащие с()енолы1ые — ОН или аминогруппы. (гидрохинон, Р-нафтол, а-наф-тиламин и др.). Ничтожные количества этих соединений (0,01—0,001%) могут надолго приостановить окисление углеводородов, альдегидов, жиров и др. Л. имеют большое практическое значение стабилизация бензи(юв, снижение образования смолы в маслах, защита каучука от старения, жиров от порчи н др. [c.28]

На самом деле из-за кинетического торможения реакций окисления молекулярным кислородом растворы, содержащие названные ионы, остаются стабильными на воздухе и даже используются в аналитической практике. На платиновом электроде без специальной защиты растворов достигаются равновесные потенциалы в системах Вга Вг-, 12 1-, Ре + Ре +, хинон-ги-дрохинон. Эти потенциалы характеризуют частные равновесия оксред-компонентов каждой из систем с электродом, но не отражают в термодинамическом отношении окислительно-восстановительное состояние раствора. Малая скорость электродного процесса для кислородного электрода на платине, которая является препятствием достижения обратимости этого электрода, в случае других оксред-систем является положительным фактором, необходимым условием функционирования соответствующих электродов. [c.547]

Однако в реальных условиях (твердое состояние металла) и продукта его окисления, молекулярное состояние окислителя) реакция осложняется процессами сублимации металла, диссоциации молекул окислителя и. кристаллизации продукта окисления. Энергии этих процессов Есубл, Едисс и Е Крист сказываются соответствующим образом на тепловом эффекте суммарного процесса, что может быть выражено уравнением [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология