Гомогенные каталитические системы

Разработка катализаторов Циглера — Натта вступает в следующую стадию при введении гомогенных систем для производства изотактического полипропилена. Ранние работы с гомогенными системами не привели к созданию приемлемой в промышленности каталитической системы. Однако гомогенная система, обладающая активностью и показателем стереорегулярности на уровне нанесенных гетерогенных катализаторов, была бы очень привлекательна для промышленности. Она исключила бы многие трудности, присущие гетерогенной системе, такие, как неоднородность по эффективности, истирание частиц, необходимость точного измерения условий работы реактора. В принципе может быть найдена гомогенная каталитическая система, эффективная в производстве изотактического полимера в количествах, необходимых промышленности, и тогда развитие катализаторов Циглера — Натта достигнет новой вершины. [c.218]

Гомогенные каталитические реакции. Предположим, что скорость реакции в гомогенной каталитической системе есть сумма скоростей каталитической и некаталитической реакций [c.71]

В гомогенных каталитических системах при полимеризации пропилена получается нестереорегулярный атактический полимер. Стереорегулярный полимер получается при использовании гетерогенных катализаторов. Олигомеризация представляет собой процесс образования продукта большей молекулярной массы, чем исходные субстраты, но недостаточной, чтобы считать их полимерами. Катализаторами олигомеризации алкенов являются контакты Циглера-Натга, карбонильные комплексы металлов (N1, Со, КЬ, Ре, Сг), "димерные комплексы типа КЬ2(СРзСОО)4. Различают два вида олигомеризации циклическую и линейную. [c.544]

II. ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.179]

Такие материалы перерабатываются в изделия при повышенной производительности перерабатывающего оборудования. Сополимеры с высокими значениями ПТР (25—30 г/10 мин и выше) представляют большой интерес для изготовления крупногабаритных изделий сложной конфигурации методом литья под давлением. Благодаря высокой однородности сополимеры, полученные на гомогенной каталитической системе, пригодны для [c.127]

Следует, однако, отметить, что фазовое состояние катализатора играет существенную роль при полимеризации а-олефинов. До сих пор не удалось получить изотактический полипропилен, используя гомогенные каталитические системы. Более того, установлено, что [c.162]

В отличие от этого полимеры, синтезированные на одноцентровых гомогенных каталитических системах, имеют узкое МВР [103, 104, 107, 149—152]. [c.28]

За последнее время появилось большое количество публикаций, в которых для изомеризации 1,5-ЦОД предложены различные гомогенные каталитические системы па ( снопе переходных металлов. В качестве таковых могут быть использованы комплексы платины [1, 2], родия [2, 3], иридия [2, 4], никеля [5—7]. [c.54]

Гомогенные каталитические системы в процессах полимеризации проявляют высокую активность, не уступая лучшим гетерогенным катализаторам. В растворимых катализаторах каждая молекула соединения переходного металла после алкилирования может взаимодействовать с мономером и образовывать полимерную цепь,, в то время как в случае гетерогенных катализаторов в образовании активных центров принимает участие только небольшая часть атомов переходного металла, которые находятся на поверхности. Это обусловливает высокую эффективность гомогенных катализаторов в процессах полимеризации и, кроме того, облегчает удаление-катализатора из полимера. [c.245]

Введение кислорода в каталитическую систему может либо активировать, либо ингибировать процеос полимеризации. Особенно сильно подвержены воздействию кислорода гомогенные каталитические системы. Каталитические системы, содержащие дицикло-пентадиенильные производные титана или ванадия, по активности не уступают гетерогенным катализаторам, а иногда и превосходят их, если в этилене содержится небольшое количество кислорода [86, 87, 95, 120, 206, 967, 974]. [c.285]

На данной стадии развития вопроса целесообразно рассмотреть уже известные гомогенные каталитические системы в отдельности. Системы рассматриваются в следующем порядке [c.179]

Низкие температуры и гомогенные каталитические системы благоприятствуют 1,2-присоединепию [161]. Некоторые результаты приведены ниже [c.59]

Некоторые хорошо известные гомогенные каталитические системы успешно используются в промышленности. Примером могут служить катализаторы оксо- и вакер-процессов. Вместе с тем имеется целый ряд актуальных проблем, связанных с подобными реакциями. Из-за колебания цен на химическом рынке, которое часто происходит по разным непредвиденным причинам, изменяется значение сырья в экономике производства. На сегодняшний момент осуществление "чистой" [c.14]

Одной из важнейших в катализе является проблема предвидения каталитических свойств. В разрешении ее химия органических соединений переходных металлов призвана сыграть важную роль. Многие каталитические реакции, в том числе и полимеризация, идут по сложному механизму через ряд промежуточных стадий. Особенности протекания и конечный результат процесса определяются совокупностью всех его стадий, причем роль каждой из них может быть различной в зависимости от индивидуальности ее участников. Поэтому путь к познанию закономерностей катализа и свойств катализаторов лежит через углубленное изучение механизма каталитических процессов. В этом отношении благодарным. объектом являются гомогенные каталитические системы, исследование которых не осложнено специфическими особенностями явлений, связанных с наличием поверхности раздела фаз. [c.92]

Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы Т112С12 + А1 (изо-С4Нэ)з образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (- 90%) цис-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствами применяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные [c.59]

По данным ИК-спектроскопии полиэтилен, синтезированный на гомогенной каталитической системе А1(С2Н5)2С1—УО(ОС2Н5)з, имеет наименьшее количество двойных связей, чем об-ьж няется его повышенная [c.123]

Гомогенные каталитические системы позволяют проводи процесс диепропорционирования более селективно, чем в прису ствии гетерогенных катализаторов, вызывающих побочные реа ции крекинга, изомеризации и др. Для метатезиса наибольш распространение получили хлориды молибдена(У1) и вольфр( ма(У1) в присутствии алкильных соединений непереходных м таллов (А1, Ме). [c.594]

Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-олефинов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта среди них лучше всего изучены те, которые обра-вуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с а-Т1 С1з, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы. [c.184]

Кинетические закономерности полимеризации на гомогенных каталитических системах Циглера — Натта во многом напоминают некоординациониую ион , иую полимеризацию. Они подробно рассмотрены в [24]. [c.188]

Хелатные комплексы металлов с основаниями П1иффа на основе Салицилового альдегида являются эффективными катализаторами изомеризации квадрициклана в норборнадиен /I/. Однако у них есть недостатки, присущие гомогенным каталитическим системам сложность в отделении катализатора от продуктов реакции, невозможность его многократного использования. Это мешает интенсификации процесса. [c.143]

Григоряном и Дьячковским с сотрудниками этот механизм был подтвержден при изучении природы активных центров гомогенной каталитической системы ( 5H5)2Ti l2 с А1(СНз)2С1 [51а]. [c.121]

Впоследствии [54, 139—190] было показано, что в качестве катализаторов могут быть использованы как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы на основе металлов платиновой группы. Наиболее активным гомогенным катализатором гидросилилирования оказалась платинохлористоводородная кислота, превосходные каталитические свойства которой были открыты Спейер ом [144]. [c.101]

При ионно-координационной полимеризации винилфторида используют гомогенные каталитические системы, состоящие из растворимых, не содержащих галогенов солей ванадия и моно- или диалюминийалкилов, таких, как ванадилацетилацетонат—моно-хлоралюминийэтилат в растворе в метиленхлориде или ДМФ [286]. Средняя молекулярная масса полимеров, однако, очень невелика, по стереорегулярности такие полимеры близки к ПВФ, полученному радикальной полимеризацией. На гетерогенных каталитических системах, состоящих из алюминийалкилов и галогенидов титана или ванадия конверсия очень незначительна. [c.101]

На рис. 6 показано изменение механических свойств при старении полизтиленов высокой плотности, полученных на различных каталитических системах [22 ]. На гомогенной каталитической системе получался полимер с низкой разветвлен-ностью, меньшей полидисперсностью, более высокой плотностью, что и определило его лучшую термостабильность при старении на воздухе при 100° С по сравнению с полимером, полученным на обычном гетерогенном катализаторе. [c.28]

Мягкие гомогенные каталитические системы позволяют проследить за изменениями в ходе реакции при различных температурах с помощью таких неразрушаюших методов химического анализа, как ЯМР-, ЭПР-и ИК-спектроскопия. Недавно в нескольких работах была использована лазерная КР-спектроскопия. Присущая этому методу низкая чувствительность может быть сильно увеличена путем использования техники резонансной КР- спектроскопии. Точную и ценную информацию о структуре активных металлокомплексных катализаторов дает рентгеноструктурный метод. Взятые в соответствующих сочетаниях, указанные методы анализа должны позволить более глубоко понять механизм каталитических процессов. Эти результаты в свою очередь могут быть далее использованы для повышения селективности и активности гомогенных катализаторов. [c.20]

При исследовании теплового старения полиэтилена высокого давления в интервале температур от 353 до 493 К было установлено значительное влияние условий синтеза полнолефинов на процессы окисления и соответственно на стабильность полимера в условиях старения. Отмечалось, что полиэтилен, полученный с применением гомогенной каталитической системы и обладающий более совершенной структурой (менее одной СНз-групп на 1000 атомов углерода), характеризуется большей стабильностью по сравнению с полиэтиленом, полученным на гетерогенной каталитической системе [34]. [c.73]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]