Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния

Заканчивая настоящую главу, необходимо отметить, что изложенная в ней теория активированного комплекса (переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Однакс эта теория и в данное время имеет по сравнению с другими наибольшие достижения в вычислении другой важной величины, входящей в константу скоростей, — предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно-и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. [c.226]

Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния [c.579]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Уравнение (1.5) является простейшим кинетическим уравнением и представляет собой произведение двух членов, один из которых зависит только от концентраций, а другой только от температуры. Экспоненциальная зависимость к, и, соответственно, скорости реакции от температуры впервые была введена Аррениусом, а в дальнейшем была получена, в частности, методами квантовой и статистической механики. На основе разных теорий может быть дана различная трактовка физического смысла предэкспоненциального множителя. Приведем здесь выражение, следующее из теории переходного состояния [c.12]

Тем е менее даже принципиальная возможность является шагом вперед, так как можно считать, что дальнейшая задача состоит в преодолении математических трудностей. Более значительны успехи теории переходного состояния в расчете предэкспоненциальных множителей А в уравнении Аррениуса . [c.187]

Можно предположить, что предэкспоненциальные множители А (Л-факторы) уравнения Аррениуса в пределах данного класса реакций будут иметь близкие значения. С точки зрения теории столкновений это следует из того, что стерические требования не должны слишком сильно различаться внутри одного класса соединений. С другой стороны, в рамках теории переходного состояний разность энтропии реагентов и переходного. состояния должна оставаться одинаковой внутри одного типа реакций. Это положение согласуется с экспериментом очень большое число элементарных реакций имеют А-факторы, лежащие в интервалах, приведенных в табл. 3, [c.74]

Формулы для константы скорости, которые дают газокинетическая теория столкновений (9.22) и метод переходного состояния (12.26), обе имеют вид уравнения Аррениуса. Однако, как уже отмечалось, слабое место простой теории столкновений заключается в том, чю она практически не может вычислить фактор вероятности Р и, вследствие этого, не в состоянии объяснить причину низкой скорости некоторых реакций. Преимущество метода переходного состояния заключается в том, что он дает возможность вычислить абсолютное значение предэкспоненциального множителя с точностью до коэффициента прохождения, который большею частью может быть принят равным единице. [c.178]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]