Фактор вероятности

Каъ Е) можно записать как К°хв (Е ), что не зависит от Ей фактора/ ( )— вероятности того, что [АВ] имеет энергию Е, превышающую энергию Е. Тогда [c.241]

Ясно, что один и тот же порядок проявляется в различных апротонных растворителях. Это естественно для разбавленных растворов, где различия в энергии сольватации для анионов Х и в органических растворителях и воде являются главными факторами, определяющими экстракционную способность. Однако для некоторых использованных солей (поскольку применялись различные катионы) границы растворимости в любой фазе, а также способность к гидратации, диссоциации и ассоциации могут изменить порядок экстракционной способности. Один из этих факторов, вероятно, обусловливает неожиданное положение бензоата в приведенной выше серии (ср. с табл. [c.30]

Указанные факторы, вероятно, создают условия, способствующие образованию побочных продуктов в зоне реакции, в результате чего нарушается селективность процесса. [c.238]

Это соотношение показывает, что фактор вероятности Р в теории активных столкновений зависит от энтропии активации, т. е. от изменения энтропии Д5 при образовании активированного комплекса из реагентов. С возрастанием Д5 скорость реакции увеличивается. Большое возрастание энтропии указывает на большую вероятность образования активированного комплекса. [c.190]

Участие в реакции того или иного звена макромолекулы полимера определяется, как и для низкомолекулярных соединений, среднестатистическим распределением энергии в системе (в цепи) и фактором вероятности. [c.216]

При свободнорадикальном бромировании этилбензола могут получиться два продукта 1-бром- и 2-бром-1-фенилэтаны. Хотя фактор вероятности благоприятствует образованию 2-бром-1-фенилэтана в соотношении 3 2, практически при бромировании получается лишь 1-бром-1-фенилэтан. Почему так происходит [c.234]

При определении Qnk учитывают вероятность возникновения пожароопасного аварийного режима в каждом кабеле (проводе), вероятность наличия пожароопасного диапазона для характерного пожароопасного фактора, вероятность попадания зажигающих частиц в горячую среду объекта, вероятность отказа электрической защиты и возможной неисправности потребителя (нагрузки кабеля). [c.138]

Второй фактор, вероятно, является более важным. [c.33]

Другим способом нарушения характера взаимодействия между молекулами в растворе является изменение его температуры. Рассмотрим, как изменится модель раствора, если его температуру несколько повысить. Очевидно, чем прочнее связь, возникаюш,ая между данными молекулами, тем дольше такие ассоциации не распадаются. Следовательно, преобладать должны, казалось бы, ассоциации типа (V). С другой стороны, концентрация в растворе атомов, обладающих заметным сродством к протону (атомов В), очень мала, а следовательно, мала и вероятность участия их в образовании комплексов. Поэтому более вероятно образование ассоциаций типа (IV). Таким образом, соотношение между ассоциациями типа (IV) и (V) оказывается обусловленным двумя конкурирующими факторами вероятностью образования ассоциации и временем ее существования. Повышение температуры раствора приведет к уменьшению последнего для комплекса (V), так как увеличивает вероятность его разрушения, и никак не повлияет на вероятность его образования (концентрация атомов остается неизменной). Следовательно, исходя из предложенной модели, повышение температуры должно всегда смещать равновесие в сторону асимметричных ассоциаций типа (IV). Спектрально это должно проявляться в уменьшении интенсивности более высокочастотной полосы интенсивного дублета и появления (или усиления) узкой полосы около 3700 см , характерной для ассоциаций (IV). [c.32]

Скорость = Частота Энергетический Фактор вероятности [c.56]

Фактор вероятности зависит от геометрии частиц и от характера происходящей реакции. Для родственных реакций он меняется незначительно. [c.56]

Природа фактора вероятности малопонятна. Поскольку рассматриваемые реакции совершенно аналогичны, то можно ожидать, что факторы вероятности для обеих реакций будут аналогичными. Эксперимент подтвердил, что это действительно так независимо от того, участвуют в реакции атомы хлора или брома, примерно одно из восьми столкновений с метаном имеет соответствующую ориентацию. В общем случае, когда речь идет об очень близких реакциях, можно считать, что различия в факторе вероятности не могут вызвать большого различия в реакционной способности. [c.59]

Таким образом, неодинаковые реакционные способности обусловлены различиями в во многих случаях эти различия в Е можно объяснить отличием в строении молекул. Следует понимать, что это можно делать только в случае весьма близких реакций, для которых различия в частот столкновений и факторе вероятности сравнительно незначительны. [c.59]

В разд. 2-20 скорости реакций рассматривались с точки зрения теории столкновений. Альтернативным, более широко используемым подходом является теория переходного состояния (или термодинамическая теория) скоростей реакций. Считают, что существует равновесие между исходными веществами и переходным состоянием, и это равновесие рассматривают как истинное равновесие обратимой реакции (разд. 18-11). Энергия активации ( акт) и фактор вероятности заменяются соответственно теплотой (энтальпией) активации АИ ) и энтропией активации (AS" "), которые вместе составляют свободную анергию активации (Af" ") [c.66]

Энтропия характеризует, грубо говоря, беспорядочность системы равновесие стремится сместиться в сторону, где меньше ограничений для атомов и молекул. Энтропия активации, следовательно, служит мерой относительной беспорядочности исходных веществ и переходного состояния чем меньше ограничения, накладываемые на расположение атомов в переходном состоянии, по сравнению с исходными веществами, тем быстрее будет протекать реакция. В общем видно, что фактор вероятности и энтропия активации измеряют в значительной степени одно и то же. Низкий фактор вероятности означает, что для столкновения требуется определенная ориентация атомов. Другими словами, неблагоприятная (низкая) энтропия активации означает, что в переходном состоянии существуют довольно жесткие ограничения для расположения атомов. [c.66]

Затем, фактор вероятности. Для отщепления первичного водорода молекула пропана должна быть ориентирована в момент столкновения таким образом, чтобы атом хлора сталкивался с первичным атомом водорода, а для отщепления вторичного водорода пропан в момент столкновения должен быть ориентирован таким образом, чтобы хлор сталкивался со вторичным атомом водорода. Поскольку в каждой молекуле имеется шесть первичных атомов [c.120]

Хлорирование изобутана представляет аналогичную проблему. В этом случае отщепление одного из девяти первичных атомов водорода приводит к образованию изобутилхлорида, а отщепление одного третичного водорода — к трет-бутилхлориду. Фактор вероятности благоприятствует образованию изобутилхлорида в соотношении 9 1. Экспериментальные данные, приведенные на стр. 117, дают соотношение примерно 2 1, или 9 4,5. Очевидно, что результативных столкновений с третичным атомом водорода В 4,5 раза больше, чем с первичным. Это в свою очередь означает, что "акт ЛЛЯ отщепления третичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного водорода, и даже меньше, чем для отщепления вторичного. [c.121]

Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам. С учетом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости на один водородный атом составляют 5,0 3,8 1,0. Используя эти величины, можно предсказать соотношение изомеров при хлорировании данного алкана, например [c.121]

Такое же изменение реакционной способности третичный > вторичный > первичный наблюдается и при бромировании, но со значительно большим соотношением относительных реакционных способностей. При 127 °С, например, относительные скорости на один атом водорода составляют 1600 82 1. В данном случае различия в реакционной способности настолько велики, что влияние фактора вероятности уже не существенно. [c.122]

Направление реакции определяется относительными скоростями конкурирующих реакций. Для етор-бутилбромида атака основанием любого из трех атомов водорода при [ может привести к образованию бутена-1 атака любого из двух атомов водорода при Сз может привести к бутену-2. Бутен-2 является основным продуктом, т. е. образуется быстрее, несмотря на фактор вероятности 3 2, который не благоприятствует его образованию. Этой схеме отвечают и другие примеры преобладающим продуктом является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи. [c.157]

Скорость = Частота столкновений х Энергетический фактор х Фактор вероятности [c.448]

Причина такого явления заключается в том, что макрофаги или фагоциты, выступающие как защитные силы против инородных включений, поглощают кварцевые частицы. В этом состоянии поверхность кварца действует как специфический гетерогенный катализатор процесса возникновения некоего фактора , вероятно какого-то модифицированного фермента, который, выделяясь затем из омертвевшего макрофага, способен вызывать раздражение фибробластов, что приводит к получению избытка оксипролина. Это в свою очередь ведет к формированию аномально большого количества фиброзной ткани. [c.1067]

Вследствие этих неблагоприятных энтропийных факторов вероятность аномального -присоединения анионов, естественно, должна возрастать. В то же время нельзя не учитывать и до, что это гетерофазный каталитический процесс, природа которого еще далеко не ясна [363]. Поэтому на первый план здесь могут выдвигаться свои особые законы взаимной ориентации молекул, определяемые, например, такими факторами, как поверхностное натяжение, липо- и гидрофильность, двойные электрические слои образующихся мицелл и т. п. [353]. [c.130]

Расчеты, проведенные по теории столкновений, совпадают с экспериментальными данными лишь для быстрых реакций в узком температурном интервале. В случае медленно текущих реакций получаются большие расхождения, поэтому в уравнение Аррениуса введена дополнительная величина р — пространственный фактор (фактор вероятности), показывающий отклонение значения к действительной реакции от идеальной (р < 1) [c.24]

Однако реакция разложения HI — это один из немногих примеров реакций, для которых теория столкновений дает удовлетворительное истолкование экспериментально найденным константам скорости. Для многих других газовых реакций, а также для реакций в растворах теория столкновений зачастую дает неудовлетворительные результаты, иногда отличающиеся от эксперим ентальных данных чуть ли не в 10 раз. Некоторое уточнение теории столкновений достигается введением так называемого стерического фактора Р (фактора вероятности). Фактор Р отражает то обстоятельство, что столкновение является эффективным, только если оно происходит при некотором критическом взаимном расположении молекул (например, для простых молекул перпендикулярно оси связи). Значение Р особенно мало для больших молекул, так как вероятность попадания в реакционный центр тем меньше, чем больше размеры молекулы. В рамках теории столкновений точный количественный расчет стерического фактора Р невозможен. [c.171]

При взаимод. Т1, 8с, Ш, 2г с переходными элементами VIII гр.-№, Со, Рс1, КЬ, Р1-возникают фазы АзВ, близкие по структуре к т. наз. карбиду быстрорежущей стали РезШзС (кубич структура, 96 атомов в ячейке) геом. фактор Гд/Гв 1,20 (к. ч. = 12), однако на образование этих фаз оказывает ограничивающее действие и фактор электронной концентрации, чем объясняется отсутствие двойных фаз с участием Ре. С этим же фактором, вероятно, надо связывать появление таких фаз в ряде систем при наличии кислорода, азота или углерода, к-рые выступают как стабилизаторы (подобно фазам внедрения). [c.247]

Внешние, экзогенные факторы, воздействующие на земную кору, - это лунно-суточные приливные движения, проявляющиеся в изменении уровня подземных вод и в малых вариациях упругих свойств пород. К числу таких факторов, вероятно, следует причислить взаимодействие с ионос рой Земли, индуцирующее электрические токи в глубинных слоях планеты. Экзогенными факторами, воздействующими непосредственно на земную поверхность, являются процессы выветривания горных пород, изменение рельефа реками, движущимися ледниками и т. д. [c.38]

Химическая реакция происходит в результате столкновения частиц, имеющих достаточную энергию и соответствующую ориентацию. Скорость реакции определяется, следовательно, скоростью, с которой происходят эти эффективные столкновения, числом эффективных столкновений, происходящих в течение каждой секунды в каждом миллилитре реакционного пространства, т. е. скорость можно выразить как произведение этих факторов. (Число, выражак щее вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь соответственную ориентацию, обычно называется фактором вероятности.) Все, что влияет на любой из этих факторов, будет влиять и на скорость реакции. [c.56]

Учитывая только частоту столкновений и фактор вероятности, можно предсказать, что хлорирование пропана приведет к н-пропилхлориду и изо-пропилхлориду в соотношении 3 1. Однако, как показано на стр. 17, два хлорида образуются примерно в равных количествах, т. е. в отношении 1 1 или 3 3. Количество изопропилхлорида примерно в 3 раза больше, чем предсказывалось. Очевидно, что благоприятных столкновений со вторичным водородом в 3 раза больше, чем с первичным. Если предположение о факторе ьероятности правильно, то это означает, что для отщепления вторичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного. [c.121]

Теоретически этилбензол может дать два продукта 1-бром-и 2-бром-1-фе-нилэтаны. Несмотря на фактор вероятности, который благоприятствует образованию 2-бром-1-фенилэтана в соотношении 3 2, фактически образуется только 1-бром-1-фенилэтан. Очевидно, предпочтительным будет отщепление водородов, связанных с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом. [c.373]

Однако позднее было сделано важное наблюдение, что такие превращения не приводили к гибели макрофага [320]. Вместо этого повреждение макрофага происходит тогда, когда он еще сохраняется живым с находящимися внутри клеток кварцевыми частицами. Кварцевая поверхность каким-то образом повреждает лизосомы, так что при этом производится новый фактор, вероятно фермент. Когда такой фермент выделяется из омертвевшего макрофага, он побуждает фибробласты производить дополнительное количество оксипролина, который затем связывается с образованием фиброзных тканей. Вероятно, подобное развитие процесса подтверждает наблюдения Марасаса и Харингтона [3206] относительно того, что поверхность кварца катализирует окисление на воздухе /-пролина до оксипролина. [c.1072]

Теория взаимопереходов энергии поступательного движения (Г), колебательной (V), вращательной (Я) и электронной (Е) является важным и сложным разделом химической и молекулярной физики. Поскольку величины квантов энергии растут в последовательности Е < Е < Е , в этой же последовательности уменьшается вероятность Т—Я-, Т—У-, г— -переходов. Для Т—К-, Г—К-переходов энергетический фактор вероятности дополняется необходимостью реализации конфигурации соударения , благоприятствующей этим переходам (рис. Б-2). Этот фактор особенно значим для обратных К—Т , К—Г-переходов. Теоретический анализ показывает, что Л—Г-переход происходит в одном из десяти, а К—Г-переход — в одном из многих тысяч соударений, т.е. время жизни колебательно-возбуж-денных частиц может достигать 10 -10 с. Этот факт важен для анализа химических реакций некоторых типов. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология