Газокинетическая теория столкновений

Теория упругих столкновений ионов с молекулами при малых энергиях была разработана еще в 1905 г. Ланжевеном [1134]. Оказалось, что из-за дальнодействующих поляризационных сил между ионом и наведенным диполем молекулы при некотором параметре удара, значительно превосходящем при малых кинетических энергиях газокинетические радиусы соответствующих нейтральных частиц, происходит захват иона на орбиту, приводящую к тесному сближению частиц. Сечение такого поляризационного захвата определяется формулой [1134] [c.376]

Формулы для константы скорости, которые дают газокинетическая теория столкновений (9.22) и метод переходного состояния (12.26), обе имеют вид уравнения Аррениуса. Однако, как уже отмечалось, слабое место простой теории столкновений заключается в том, чю она практически не может вычислить фактор вероятности Р и, вследствие этого, не в состоянии объяснить причину низкой скорости некоторых реакций. Преимущество метода переходного состояния заключается в том, что он дает возможность вычислить абсолютное значение предэкспоненциального множителя с точностью до коэффициента прохождения, который большею частью может быть принят равным единице. [c.178]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

ГАЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ [c.56]

ГЛАВА VII. ГАЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ [c.72]

ГАЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЯ [c.124]

Таким образом, газокинетическая теория столкновений дает уравнение, при помощи которого можио вычислять скорости элементарных реакций. Прн этом должны быть известны значения энергии активации г+, поперечного сечения а и вероятностного множителя Р. [c.131]

Учет внутренних степеней свободы [271]. До сих пор не принимались во внимание внутренние степени свободы сталкивающихся молекул. Несомненно, однако, что внутренние степени свободы вносят определенный вклад в активацию молекул. Поэтому в рамках газокинетической теории столкновений были сделаны попытки учета внутренних степеней свободы. Прежде всего представляет интерес определить число (2 ) столкновений в единицу времени, для которых сумма энергии относительного поступательного движения вдоль линии центров и энергии внутренних степеней свободы (колебательных и вращательных) превышает некоторую заданную величину. [c.132]

На основе газокинетической теории двойных столкновений нетрудно найти число тройных столкновений в единицу времени в единице объема. Согласно Штейнеру [1540], вычисление можно провести следующим образом. Сначала нужно найти число неустойчивых двойных комплексов, образующихся в единицу времени (в единице объема) в результате столкновения двух молекул, а затем вычислить число столкновений этих двойных комплексов с третьей молекулой. [c.261]

Поверхности потенциальной энергии. Выше мы рассмотрели газокинетическую теорию столкновений, в которой фактически не учитываются межмолекулярные силы, действующие между реагирующими молекулами. Первоначальная задача более совершенной теории элементарных химических процессов заключается в решении вопроса о зависимости потенциальной энергии сталкивающихся молекул от координат всех составляющих их атомов. Например, в случае реакций двухатомной молекулы АВ с атомом С необходимо знать энергию системы А + В + С при любых взаимных положениях трех атомов. В общем случае этот вопрос необходимо решить не только для основного, но и для возбужденных электронных состояний. Если общее число атомов системы равно Н, то потенциальная энергия их взаимодействия е будет зависеть от ЗЫ—6 координат атомов (в случае линейной системы — от ЗМ—5 координат), которые обозначим буквами Хи Хг,.-, Хзл - - Задача, таким образом, за- [c.135]

Правая часть формулы (11.24) совпадает с известным из газокинетической теории выражением для среднего числа столкновений жестких шаров с газокинетическим радиусом В , чего и следовало ожидать. С учетом этого формула (11.22) может быть переписана в виде [c.132]

На основе классического рассмотрения движения ядер разработано два статистических метода вычисления скорости элементарных химических процессов. Первый, основанный на применении газокинетической теории молекулярных столкновений, исходит из предположения, что молекулы представляют собой твердые шары. Второй, получивший название метода активированного комплекса или переходного состояния, принимает во внимание истинный характер зависимости потенциальной энергии системы от расположения атомов. Общей чертой обоих методов является предположение о том, что протекание реакции не нарушает существенно равновесного максвелл-больцмановского распределения в системе. [c.119]

Если в качестве первого приближения рассматривать молекулы как твердые шары, то нри помощи газокинетической теории легко рассчитать число двойных столкновений молекул в единицу времени. Если эти столк- [c.124]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Поскольку реакции атомов натрия с молекулами галоидов идут без энергии активации (см. стр. 85), возникает вопрос, какую конфигурацию системы следует принять в качестве активированного комплекса. Для систем, у которых имеется псевдопересечение потенциальных кривых и отсутствует потенциальный барьер, в качестве активированного состояния следует рассматривать состояние вблизи точки пересечения [899]. Расчет показывает, что при этом действительно достигается лучшее согласие с опытом, чем при обычном расчете при помощи теории столкновений. В последней принимается, что эффективные диаметры столкновений атома с молекулой имеют обычные газокинетические значения. При этом для константы скорости к реакции Ка + Хг = МаХ-гХ получаются значения, приблизительно на один порядок меньше экспериментальных. Если же диаметры столкновения принять равными гс, т. е. увеличить примерно в, два раза, то для значений к, вычисленных по формуле [c.223]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Ввиду того что нельзя представить химическое воздействие на расстоянии, в основе любой теории, касающейся хода химических реакций, должна лежать концепция о том, что две молекулы реагируют друг с другом только при их контакте, при их столкновении в процессе их кинетического движения. Таким образом, скорость реакции должна быть функцией частоты столкновений. В случае бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, частоту столкновений можно вычислить с достаточной точностью при помощи газокинетической теории. Частота столкновений (число бимолекулярных столкновений молекул, содержащихся в 1 см газа, в 1 сек.) выражается очень большим числом. Если бы результатом каждого бимолекулярного столкновения являлось, взаимодействие двух молекул, то суммарная реакция завершилась бы в крайне малую долю секунды. Действительно, только реакции между ионами протекают (обычно) с очень большими, трудноизмеримыми скоростями реакции между неионными молекулами протекают в большинстве случаев медленно или очень медленно. В этих медленных реакциях подавляющее число столкновений молекул не сопровождается химической реакцией они неэффективны. Таким образом, ставится вопрос, каким условиям должны подчиняться две сталкивающиеся молекулы для того, чтобы реагировать друг с другом. Ответ на этот вопрос был получен в результате исследования температурной зависимости скорости реакции. [c.172]

В газокинетической теории этим величинам соответствуют средний свободный путь молекул, их средняя тепловая скорость и среднее время между двумя столкновениями молекул. [c.6]

Следует обратить внимание на то, что диаметр активированного комплекса /вс входящий в формулу (4), по физическому смыслу отличается от эффективного (газокинетического) диаметра столкновений вс в теории активных столкновений. [c.197]

Изложенная здесь теория коагуляции в диффузионном режиме применима лишь к аэрозолям с г 0,1 мк. Для более мелких частиц в теорию следует ввести поправку на скачок концентрации у поверхности поглощающей сферы, аналогичную поправке в теории испарения мелких капелек (см. стр. 100). Для аэрозолей же с г 0,001 ммк (10 А) коагуляция идет в газокинетическом режиме, т. е. скорость ее выражается известной формулой для числа столкновений между газовыми молекулами, см. (Прим. ред.) [c.150]

В 1925 г. Пирс [1] обнаружил, что скорость звука в СО2 зависит от частоты звуковых волн. Вскоре после этого было установлено, что такая зависимость объясняется метастабильностью колебательной энергии в отношении перехода в поступательную энергию. Скорость звука связана с теплоемкостью. среды, и при высоких частотах внутренняя энергия молекул может не успевать изменяться одновременно с колебаниями температуры и по этой причине не будет влиять на теплоемкость. Примерно в 1930 г. было найдено, что переход поступательной энергии в колебательную происходит довольно медленно, особенно если частота колебаний велика и для дезактивации требуется очень большое число газокинетических соударений [2]. Например, для релаксации молекул окиси углерода, имеющих один колебательный квант, необходимо в среднем около столкновений с невозбужденными молекулами окиси углерода при комнатной температуре. Классическая теория Ландау—Теллера [3] правильно описывает зависимость времени релаксации от приведенной массы сталкивающихся партнеров, частоты колебаний и температуры. В 1931 г. Зинер [4] опубликовал квантовомеханическое решение задачи о переходах колебательной энергии в газах. Работа Зинера — основополагающая для современной теории. Однако только в 1950 г. теория Зинера была приведена [c.214]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Сопротивления i2n Вращательная релаксация молекул при столкновениях частиц сравнимой массы, за исключением релаксации молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — примерно за десять столкновений [19, 20, 49, 58]. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии, возмущаемая диссоциацией, восстанавливается до равновесной при одном столкновении с эффективным сечением, близким к 0,1 от газокинетического. Соответственно число таких столкновений Vqo в единицу времени, отнесенное к одной молекуле и одной частице среды в единице объема, примерно равно 0,1vq. Подобное приближение применяется в теории распада многоатомных молекул и называется моделью сильных столкновений (см. 24). [c.29]

Квантовомеханическая трактовка скорости элементарной реакции. Как указывалось (стр. 107, 156), одним из исходных предположений как газокинетической теории столкновений, так и метода переходного состояния является допущение, что движение атомов совершается пс законам классической механики. В газокинетической теории это предположение относится ко всем степеням свободы, а в методе переходного состояния — к поступательным степеням свободы. Как мы видели (стр. 118), это допущение не всегда выполняется строго. С другой стороны, квантовоме- [c.181]

Правая часть форму лы (11.11) совпадает с известным из газокинетической теории выражением для среднего числа столкновений Zo гкестких шаров с газокинетическим поперечником чего и следовало ожидать. С учетом этого формула (11.9) может быть нереписана в виде [c.73]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

Ошибочность этого предположения была доказана Толманом [148], рассчитавшим Z на основе простой газокинетической теории. Согласно Толману, т. е. число тройных столкновений слабо растет с ростом температуры. [c.50]

Кассель [149] попытался улучшить выводы газокинетической теории на основании учета межмолекуляр-ных взаимодействий в реальном газе. Им получена отрицательная температурная зависимость для числа тройных столкновений (рис. 1.3). Имеется, однако, серьезное возражение против теории Касселя, которая предсказы-. вает влияние инертных газов на кинетику взаимодействия N0 и О2, что находится в противоречии с экспериментальными данными. [c.50]

Рассмотрим предварительно простейший процесс — столкновение атомов А и В. Для этого случая газокинетическая теория дает точную формулу (9.15) для числа столкновений в 1 сек в 1 ai . Это же число можем получить при помощи метода активированного комплекса, если в качестве последнего принять комплекс А.В, в котором атомы находятся в непосредственном соприкосновении, причем междуядерное расстояние равно сумме их радиусов Гд-Ь Такой комплекс обладает тремя посту-пательными степенями свободы центра тяжести и двумя вращательными степенями свободы в отличие от двухатомной молекулы шестая степень свободы комплекса отвечает не колебанию, а поступательному движению-вдоль координаты реакщ и, которая в данном случае совпадает с между-атомным расстоянием. Следовательно, согласгю (12.48) и (12.49), статистическая сумма активированного комплекса равна [c.178]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение враш.ательной энергии в поступательную (и обратно) за немногими исключениями (например, Hj) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в оомопе колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращопия колебательной энергии в поступательную и вращатель-и5 ю (и обратно). [c.77]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

Совершенно ясно, что нет никаких оснований приравнять эффективное сечение а газокинетическому значению, поскольку, согласно основному допуш.ению лорентцовской теории, для уширения линии суш.ественны такие столкновения, которыми нарушается когерентность колебаний атомного осциллятора. [c.465]

Закономерности передачи энергии резко отличались [5] от требуемых теорией индуктивно-резонансного или реабсорбционного переноса. Максимальное значение йрд (для дибромантрацена в бензоле при 50° С) было на полтора порядка ниже газокинетического (1,6 10" л моль сек), что согласуется с представлением о передаче энергии при столкновении донора и акцептора. По-видимому, в наших системах не было условий для индуктивно-резонансного триплет-синглетного переноса, наблюдавшегося недавно в твердых растворах [8]. [c.119]

Поскольку в настоящее время нет достаточно разработанной теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Два предельных механизма, известных как механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения [4], естественно, предполагает полную дезактивацию атомных молекул нри каждом столкновении (параметром теории является число эффективных дезактивируюш их столкновений Z = где Zg — число газокинетических столкновений) или небольшую передачу энергии нри каждом газокинетическом столкновении (параметром теории является средний квадрат переданной энергии ((А/ ) ) нри каждом газокинетическом столкновении). [c.56]

Некоторые вопросы теории обмена электронной энергией между атомами в условиях, близких к резонансу, рассмотрены в работах [137, 138]. Для оптически разрешенных переходов с малым изменением внутренней энергии резонансное взаимодействие при больших межатомных расстояниях приводит к большим поперечным сечениям обмена вплоть до 5- 10 см . Теория предсказывает резкое уменьшение поперечного сечения при увеличении разницы энергий. Если переходы в атомах обусловлены квадруполь-квадрунольным взаимодействием, то поперечное сечение при Л = 0 уменьшается до 10 см и становится примерно равным газокинетическому. Поперечное сечение обмена электронной энергией становится меньше газокинетического при условии (/1 А I//ги) > 1, где V — относительная скорость, /—характеристическая длина потенциала взаимодействия, АЕ — изменение внутренней энергии. Левая часть неравенства представляет собой отношение продолжительности столкновения (//и) к характеристическому времени движения электронов Н1 АЕ ) и является обобщенным вариантом условия Ландау— Теллера. При умеренно высоких температурах средняя тепловая скорость составляет приблизительно 5- 10 см/с и для /=10 см отношение становится равным единице при Д =133 см . Поэтому, если Д > 200 см , вероятность обмена электронной энергией в расчете на одно столкновение намного меньше единицы. Такой же качественный вывод вытекает из уравнения (4.14). Количественные измерения поперечных сечений обмена в условиях, близких к резонансу, в ряде случаев удовлетворительно согласуются с теорией, и, кроме того, как видно из рис. 4.26, в предельном случае Д = 0 сечение действительно близко к 5 10 см2. [c.297]