Ассоциация ионов в растворах Аномальная электропроводность

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Для растворителей с диэлектрической проницаемостью, меньшей 25, для которых наблюдается аномальная электропроводность, величины , вычисленные по осмотическим данным, меньше, чем величины г, вычисленные по электропроводности. Это говорит о том, что в растворе помимо процесса диссоциации идут процессы ассоциации. Можно представить себе, что сначала происходит ассоциация молекул и эти ассоциированные молекулы диссоциируют дальше на сложные комплексные ионы [c.107]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Ни классическая теория электропроводности, ни современная теория Дебая — Онзагера не могут служить основой для истолкования явления аномальной электропроводности. Учет явления сольватации также не дает возможности получить кривые эквивалентная электропроводность — разведение (к — V) с экстремумами. Впервые теория аномальной электропроводности была сформулирована в 1913—1916 гг. Сахановым на основе представлений об ассоциации электролитов, которая наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к появлению комплексных молекулярных и ионных соединений. По Саханову, в концентрированных растворах, кроме молекул электролита МА, имеются ассоциированные молекулы (МА)х, находящиеся в равновесии с простыми молекулами [c.120]

В результате ассоциации ионов электропроводность растворов электролитов в экстрагентах с низкой е резко падает. Например, электропроводность раствора НС1 в эфире в 100 раз меньше, чем для аналогичного раствора в этиловом спирте при отношении значений е = 5,4. В работе [30] этот эффект неправильно рассматривается как аномальный, так как авторы ошибочно предполагают, что электропроводность пропорциональна г. [c.18]

И электропроводность снова станет повышаться по закону, обычному для изменения эквивалентной электропроводности с разведением. Если предположить, что в растворе присутствуют молекулы разной степени ассоциации наряду с отвечающими им комплексными ионами, то можно объяснить и тот, еще более сложный ход изменения электропроводности с разведением, когда на кривой кроме минимума появляется максимум (или несколько максимумов и минимумов). Саханов вывел уравнение зависимости к от V, качественно согласующееся с экспериментальным ходом кривых аномальной проводимости. [c.120]

Довольно убедительное подтверждение ассоциация ионов находит в работах по изучению электропроводности, выполненных Краусом и Фуоссом . Они исследовали растворы нитрата тетраизо-амиламмония в системах диоксан — вода. Изменяя относительные количества диоксана и воды, они смогли изучить растворы с диэлектрической проницаемостью от 2,2 для чистого диоксана до 78,5 для чистой воды. Полученные результаты показали совершенно аномальное поведение растворов в смесях растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Как можно видеть на рис. 10-8, нормальная кривая электропроводности получилась только для чистой воды. По мере уменьшения диэлектрической [c.366]

Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита содержит достаточно большое количество ионов, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свойства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличивается как степень диссоциаций, так и подвижность ионов, т. е. увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации электролита. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное увеличение электропроводности раствора при значительном повышении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра-зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо проводят электрический ток. Таким образом, для растворов характерно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с молекулами растворенного вещества. [c.231]

Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциащш предполагаются такими же, как и в теорип Дебая—Хюккеля. [c.432]

Довольно убедительное подтверждение ассоциация ионов находит в работах по изучению электропроводности, выполненных Краусом и Фуоссом [10]. Они исследовали растворы нитрата тетраизоамиламмония в системах диоксан — вода. Изменяя относительные количества диоксана и воды, они смогли изучить растворы с диэлектрической проницаемостью от 2,2 для чистого диоксана до 78,5 для чистой воды. Полученные результаты показали совершенно аномальное поведение растворов в смесях растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Как видно из рис. 12-8, нормальная кривая электропроводности получилась только для чистой воды. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости все более заметным становится минимум на кривой электропроводности. Видно также, что при увеличении концентрации нитрата тетраизоамиламмония кривые снова идут вверх. [c.523]

Аномальная электропроводность объясняется влиянием природы растворителя. Диссоциация электролита в растворе зависит от свойств растворителя (например, диэлектрической проницаемости), природы растворенного вещества и их взаимодействия. В растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 25, наряду с процессом диссоциации идут процессы ассоциации растворекное вещество ассоциирует в болсс сложные молекулы (комплексы), которые затем диссоциируют на комплексные ионы. [c.274]