Ионная ассоциация степень

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Величина зависит от концентрации. Для растворов солей при малой концентрации тепловой эффект разбавления обычно бывает отрицательным, а при высокой концентрации — положительным. Зависимость от концентрации довольно сложна. Тепловой эффект разбавления суммирует все эффекты — и электростатического взаимодействия, и ионной ассоциации, и изменения степени гидратации. При подсчетах в простейших случаях принимают, что 1 не зависит от температуры. Тогда интегрирование выражения для X не вызовет затруднений [c.48]

Дополнительная кривизна возникает при учете члена /. Если этот член противоположен по знаку другому, содержащему константу ассоциации, что справедливо в случае водных растворов, то расчет дает большее значение для Kj [45], Для расчета малых степеней ионных ассоциаций по любому из этих уравнений необходима самая высокая точность экспериментальных результатов и высокая степень надежности уравнений. [c.26]

Величина Lj зависит от концентрации. Для растворов солей при малой концентрации тепловой эффект разбавления обычно бывает отрицательным, а при высокой концентрации—положительным. Зависимость Lj от. концентрации довольно сложна. Тепловой эффект разбавления суммирует все эффекты—и электростатического взаимодействия, и ионной ассоциации, и изменения степени гидратации. При подсчетах в простей- [c.72]

В-третьих, константа зависит от различия в энергии набухания разных форм ионитов. Константа ионного обмена тем больше, а величина адсорбции тем меньше, чем в большей степени набухает данная форма ионита. Если рассматривать солевые формы ионитов как сильные высокомолекулярные полиэлектролиты, то взаимодействие катионов с ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. [c.409]

Коэффициент распределения элемента остается постоянным при изменении концентрации, если состав соединений в органической и водной фазах при этом не меняется. Однако в ряде случаев соединения элемента полимеризуются (или вступают в состав ионных ассоциатов) или, наоборот, диссоциируют в одной из фаз, причем степень протекания этих процессов зависит от концентрации элемента. При этом коэффициенты распределения изменяются с концентрацией. В общем, полимеризация (ионная ассоциация) в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения с уменьшением концентрации элемента, полимеризация же в водной фазе и диссоциация в органической ведут к росту коэффициентов распределения при переходе к меньшим концентрациям. [c.10]

Для растворов тетраалкиламмониевых солей (табл. 14) величины 72 быстро уменьшаются с ростом концентрации, что характерно для электролитов с высокой степенью ассоциации в растворе. Меньшие значения для 72 растворов электролитов в этиловом спирте могут быть связаны с тем, что этанол имеет меньшую диэлектрическую проницаемость, чем метанол, и ионная ассоциация в нем проявляется сильнее, о чем свидетельствуют также данные об электропроводности [71]. [c.186]

Ионное взаимодействие может значительно изменить состав пересыщенного раствора, а следовательно, реакцию осаждения кальцита. Степень ионной ассоциации в экспериментальных растворах можно оценить, если известны общий состав раствора, pH и термодинамические константы устойчивости. Образование ионных пар в пересыщенных растворах, содержащих фосфат, глицерофосфат-ионы или магний, не оказывает заметного действия на кинетику роста кристаллов. Кроме того, добавочный ион не образует нерастворимого продукта, анализы добавочных ионов в растворе, общего кальция и карбонаты до и после введения затравочного кристалла не показали изменения кон- [c.36]

Из табл. 2.36 очевидно, что порядок изменения нуклеофильности малых анионов почти полностью обращается при переходе из протонных в диполярные апротонные растворители. Ионная ассоциация может скрывать эту перестановку (гл. 3, разд. 8.Г) в диполярных апро-тонных растворителях низкой полярности, например ацетоне, но из кондуктометрических данных можно извлечь константы скорости свободных ионов (снова С1 > Вг > 1 ) [836]. Ряд в протонных растворителях тот, который характерен для Х HS, а ряд в диполярных апротонных растворителях тот, который характеризует минимально сольватированные анионы Х [130]. Согласно одной точке зрения, резкая дезактивация Х - HS как нуклеофила обязана увеличению энергии активации за счет энергии, необходимой для десольватации аниона, который в активированном комплексе рассматривается как полностью несольватированный [37]. При другом подходе Х может сохранять в значительной степени сольватную оболочку при активации, но быть менее реакционноспособным как нуклеофил вследствие делокализации заряда на растворитель Х H-S —>Х-Н S . Порядок изменения реакционной способности Х . HS (1 > Вг > С1 > > F ) отражает тогда инверсию либо степени делокализации заряда, либо ряда изменения энергии сольватации. Наблюдаемые энтропийные [c.408]

Атака основаниями СН-кислот дает наилучшую серию примеров для изучения влияния равновесий ионной ассоциации на порядок реакции. В растворах, содержащих основание главным образом в виде ионных пар, порядок реакции зависит от степени агрегации и кинетически активных частиц причем порядок реакции - обратный обсуждаемому в разд. 8.Г для реакций внутри ионных пар в растворах, в которых доминирующими частицами являются я-меры [450]. Табл. 3.26 иллюстрирует основные случаи. [c.652]

В растворах электролитов взаимодействие мевду ионами изменяет их статистическое распределение по-разному, не нарушая их относительной независимости. Однако, кроме того, во многих случаях ионы противоположного знака образуют связанные в целое частицы. Это частично происходит при электростатическом притяжении (ионная ассоциация), так что в результате образуются ионные пары, сохраняющие в большей или меньшей степени свои гидратные оболочки, но ковалентной связи при этом не образуется такое явление часто проявляется в не слишком разбавленных растворах сильных электролитов. С другой стороны, они могут образовывать нейтральные молекулы посредством ковалентной связи между ионами противоположного знака. Это процесс, обратный процессу диссоциации он преобладает в растворах слабых электролитов. [c.236]

ИОННЫХ пар. Степень диссоциации повышается при разбавлении, тогда как степень ассоциации снижается, и при бесконечном разбавлении (при экстраполяции к нулевой концентрации) степень диссоциации равна 1, а степень ассоциации [c.305]

В разбавленных растворах сильных электролитов и ионов в небольшой степени могут образоваться также свободные комплексы, незаряженные или с незначительным зарядом. В растворах истинных электролитов это ионные пары, удерживаемые в основном электростатическим притяжением, тогда как в растворах потенциальных электролитов— ионные пары и ковалентные молекулы или только последние. Образование ионных пар или ковалентных молекул сопровождается сокращением числа носителей заряда и закон действующих масс справедлив для обоих процессов. Поэтому они одинаково влияют на зависимость проводимости от концентрации электролита. Следовательно, по измерениям зависимости проводимости от концентрации невозможно определить, каким явлением —образованием ковалентных молекул или ионных пар — обусловлено снижение в электролите числа возможных носителей заряда. Трудно ответить на этот вопрос и при помощи методов, основанных на других свойствах растворов (например, осмотических и (потенцио-.метрических параметрах),, которые также зависят от общего электростатического взаимодействия ионов. Однако в ряде случаев два типа ионной ассоциации можно различить путем измерения оптических параметров, поскольку ковалентные связи заметно изменяют оптические свойства растворов. [c.347]

Для ионной ассоциации справедлив закон действующих масс, поэтому степень ассоциации, т, е. степень снижения числа свободных ионов по сравнению с (полной концентрацией, зависит от константы диссоциации. И наоборот, константу ассоциации можно определить по зависимости проводимости от концентрации. [c.363]

Теория ионной ассоциации Бьеррума, рассмотренная в разд. 5.1.5.2, трактует образование ионных пар на основе электростатики и в некоторой степени формальным образом. В действительности, однако, катионы и анионы могут связываться между собой несколькими способами и различия этих связей можно раскрыть детальным анализом явления. [c.512]

В неводных системах подобный анализ явлений пока невозможен из-за отсутствия соответствующих термохимических данных. Однако можно предполагать, что процесс смешения макро- и микрокомпонентов в этом случае будет сопровождаться эндотермическим эффектом (причем -Ь + АЯ ), связанным с десольватацией ионов и увеличением степени ионной ассоциации. Естественно, чем меньше диэлектрическая проницаемость неводного растворителя, тем выше (при тех же самых собственных радиусах ионов) степень ионной ассоциации, а, следовательно, меньше и возможность сокристаллизации компонентов. [c.97]

Из сопоставления следует, что все они являются частными случаями этого уравнения. Уравнение Грегора зачитывает только изменение степени набухания при замене одного иона на другой, т. е. учитывает только четвертый член уравнения (VII, 102). Уравнение Самсонова в явной форме учитывает только изменение ион-дипольного взаимодействия при обмене ионов, т. е. учитывает третий и частично четвертый член уравнения (VII,102). Уравнение Бойда, Шуберта, Адамсона и уравнение Сакаки Томихоко учитывают только изменение диэлектрической проницаемости. Наконец, уравнение Панченкова и Горшкова, выведенное ими для характеристики обмена иона водорода на ионы металлов, учитывает третий, четвертый и пятый члены уравнения (VII,102) и эквивалентно частному случаю для обмена ионов металла при условии, когда взаимодействие между ионами и ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. Ни одно ранее нредложен-ное уравнение не учитывает влияния основности растворителей на обмен иона водорода и ионов лиата и ни одно уравнение не учитывает молекулярно-адсорбционные свойства ионитов. [c.376]

СушвстЕюванпе ионных ассоциаций дает возможность говорить о степени ассоциации д, показываюшей отношение числа -ассоциированных ионо в к тервоначальному их числу. Бьеррум произвел (подсчеты степени ассоциа(ции в зависимости от концентрации электролита и сум(мы радиусов катиона и а(ниона [c.123]

Растворенное в воде вещество, как правило, ионизировано (по крайней мере в некоторой степени). В этом случае о растворе говорят как о растворе электролита. Однако ионы обычно не голые , а существуют в виде продуктов специфических взаимодействий. Эти взаимодействия, в соответствии с их физической природой, могут быть классифицированы как ион-ионные, ион-дипольные или ковалентные (рис. 4.1-3). По химической природе взаимодействия можно кл сифицировать как ионную ассоциац , гидратацию (или сольватацию) и комплексообразование (рис. 4.1-4). [c.127]

Заряженные ПАВ при их растворении, агрегации в мицеллы в растворе, либо адсорбции на поверхностях приводят в действие важнейшие электростатические силы и пон-парные взаимодействия. Химическое сродство ионов ПАВ к различным противоионам в значительной степени определяет общую растворимость. Так, литиевые соли ПАВ в гораздо большей степени гигроскопичны, чем соли натрия, и обладают большей растворимостью в водных растворах. В этом случае растворимость определяется непосредственно плотностью заряда на противоионе. Данное сродство или соответствующая ион-ионая ассоциация в значительной степени влияют на возможность формирования и структурные ассоциации ПАВ, такие как мицеллы и бислойные структуры. К тому же адсорбция ионных ПАВ на поверхности раздела фаз, например, в случае двухфазных эмульсий и диспергированных в воде твердых веществ, в значительной степени определяет структуру штерновского слоя и другие аспекты двойного электрического слоя (ДЭС), включая электрокинетический заряд и динамическую под- [c.138]

Такие ряды, называемые лиотропными рядами Гофмейстера, важны для рассмотрения свойств гидратированных эмульсоидов. Вообще ионы высокой степени гидратации оказывают высаливающее действие на эмульсоиды растворимость соли имеет второстепенное значение. Так, в вышеприведенном примере, хотя хлористый магний более растворим, чем сернокислый, но ионы последнего более гидратированы. Поэтому сульфат в большей степени дегидратирует агар вязкость понижается быстрее, и золь флоку-лирует при HHSiiHx концентрациях сернокислого магния. Хлористый магний не дегидратирует золь в такой степени, и золь остается устойчивым до четырехмолярной концентрации. Действие ионов зависит, однако, не только от их гидратации, но, вероятно, также и от того, как они влияют на известную ассоциацию молекул воды друг с другом. Ионы, повидимому, смещают равновесие в сторону образования простых молекул HjO. [c.186]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Мы видим, что зависимости L = / (яг) для изученных невод-н ы X систем все относятся к I типу. Здесь экзотермические значения <С и наиболее правдоподобно могут быть объяснены уменьшением степени ионной ассоциации при добавке растворителя, причем это должно сопровождаться сольватацией освобождающихся ионов. Добавка электролита действует в обратную сторону, и 0. Более глубокий анализ и здесь преждевремен, тем более что нам неизвестны степени диссоциации электролитов в этих средах, а уравнения (П5а) и (1156) могут быть истолкованы только при допущении полной диссоциации или при знании реальных значений а и V. [c.188]

Учитывая низкие температуры замерзания указанных жидкостей, следует помнить, что пока охвачен очень незначительный температурный интервал. Кроме того, в данном случае допущение полной диссоциации при всех концентрациях является более шатким, чем в случае водных растворов, и вычисление ASf по уравнению (123) сталкивается с невозможностью количественно оценить истинные значения мольной доли Л 1 из-за незнания степени диссоциации электролита (а) и, следовательно, коэффициента v в уравнении (121). Выше (стр. 150) мы подробно останавливались на трудностях, связанных с количественной оценкой констант ионной ассоциации в средах со средними и низкими значениями диэлектрической проницаемости. Очевидно, что ходу изотерм ASf = / т) для неводных растворов пока можно придавать количественное значение только до некоторой и различной в случае разных систем степени. Однако принциииаль-ный характер этого хода не может измениться при введении уточнений, влияние температуры также характеризуется достаточно ясно и, безусловно, сопоставление этих изотерм с соответствующими изотермами для водных растворов тех же солей вполне оправдано. [c.202]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит [75—82] от типа ионной части АТ М+ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодина мику этого процесса, необходимо рассмотреть, какям образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диснроиорционируют [75], если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц, как это происходит в случае анион-радикалов тетрафенилэтилена [76] или циклоокта-тетраена [77]. Электростатика является причиной эндотермично-сти диспропорционирования [76]. [c.273]

Раствор в тетрагидрофуране полимера стирола, образовавшегося под действием натрийнафталипового катализатора и содержащего на концах цепи активные карбанионы, при добавлении воды не изменяет своей вязкости. Заметное повышение вязкости отмечается при добавлении двуокиси углерода, в то время как окись этилена часто превращает раствор в гель. Во всех трех случаях молекулярный вес полимера одинаков. Изменение вязкости приписывают ионной ассоциации полимеров в неводной реде [37], причем степень ассоциации зависит от плотности заряда соответствующих ионов, т. е. [c.283]

Для сравнения укажем, что а/р равно приблизительно 7 для Li +, 16,5 для Ag+ и 400 для 5СН3 Вг5 (не СН3, а переходное состояние для замещения Вг в СН3Вг). Это означает, что энергетика сольватации R+, получения R+, ионной ассоциации с участием R+ и так далее может быть очень чувствительной к степени протяженности и незаполненности 2р-орбитали углерода. [c.433]

Краус и Фуосс установили, что электропроводность разбавленных растворов i(i- 5H11)4NX в растворителях с низкой D значительно ниже, чем предсказывает уравнение (3.14) [209]. Они выдвинули гипотезу ионной ассоциации и рассчитали Kass из данных измерения электропроводности следующим образом. Условие неполной диссоциации, заложенное в уравнении Онзагера, привело к уравнению (3.15), из которого можно рассчитать степень диссоциации а для каждой [c.515]

Отнощение концентрации движущихся относительно свободно ионов к общей концентрации электролита может изменяться не только вследствие образования или диссоциацйи ковалентных молекул, но также из-за образования ионных пар, обусловленного электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами (ассоциация, разд. 5.1.5). Образование ионных пар следует учитывать главным образом в концентрированных растворах сильных электролитов, но в небольшой степени ионные пары образуются и в разбавленных растворах. Следовательно, этот процесс часто рассматривают не с точки зрения нейтральных частиц, а с точки зрения ионного состояния, определяемого степенью ассоциации б. Во многих случаях диссоциацию и ассоциацию разграничить трудно [1]. Закон действующих масс справедлив и для ассоциации, так как его термодина- [c.344]

Большинство веществ (главным образом соли), обладающих в растворе свойствами сильных электролитов, образуют в чистом состоянии ионные кристаллы или расплавы. Растворение этих так называемых истинных электролитов— не что иное, ка1к распад на ионы под влиянием молекул--растворителя. Ионы в кристалле удерживаются кулоновскими силами. В растворах, обычно определяемых как идеальные электролиты, преобладает электростатическое взаимодМст-ане ионов и в небольшой степени могут образовываться ионные пары. Ковалентные молекулы, как правило, не образуются. Однако в растворителях с низкой диэлектричёёкой проницаемостью ионная ассоциация заметна даже в разбавленных растворах. [c.346]

Закон действующих масс справедлив для равновесия ионной ассоциации и диссоциации ионных пар, так как, согласно выводу, природа сил, удерживающих частицы в недиссоции-рованном состоянии, не имеет особого значения. Таким образом, если V — коэффициент активности ионов, а коэффициент активности ионных пар близок к единице, то константа ассоциации или диссоциации становится, согласно закону действующих масс (при условии, что а = —б —степень диссоциации ионных пар), равной [c.503]

Чем иже значение диэлектрической проницаемости среды, тем выше при сравнимых условиях степень ионной ассоциации. В выражении константы ассоциации по уравнению (5.1.79) значение е появляется не только явно, но также и неявно в множителе Q b). В соответствии с теорией Бьеррума IgK asso примерно линейно зависит от значения диэлектрической проницаемости. [c.504]

Установившееся равновесие можно сдвинуть, если ввести в систему раствор другого электролита, имеющего с первым общий ио . Так, например, если к раствору уксусной кислоты добавить уксуснокислого натрия, то в равновесной системе увеличится концентрация аниона уксусной кислоты (СНзСОО )- Равновесиг при этом будет сдвинуто, реакция пойдет в сторону ассоциации, отсюда — степень диссоциации указанной кислоты будет понижена. Следовательно, добавление к раствору данного электролита другого, имеющего с первым общий ион, понижает степень диссоциации первого электролита. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология