Электропроводность растворов аномальная

На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 15) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растёт с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных тройников. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что никакие комплексные или простые ионы не в состоянии ее обеспечить. Природа этих интересных по своим свойствам растворов отлична от растворов электролитов в воде или в неводных растворителях. [c.125]

Изучение явлений электролиза было тесно связано с познанием механизма электропроводности растворов и расплавов, который в свою очередь должен был опираться на теорию строения растворов электролитов. Первая теория электропроводности была предложена в 1805 г. выдающимся литовским физиком Теодором Гротгусом. Согласно Гротгусу, молекула воды состоит из двух разноименно заряженных частиц положительно заряженного водорода и отрицательно заряженного кислорода. При отсутствии электрического поля эти частицы соединены друг с другом и образуют молекулу воды при наложении поля между электродами возникают цепочки из попеременно заряженных атомов водорода и кислорода. В процессе электролиза на катоде образуется газообразный водород, а на аноде — кислород. Перенос зарядов в растворе носит эстафетный характер от одного звена цепи, состоящей из молекул воды, к другому. Теория Гротгуса не могла, однако, объяснить всех явлений, связанных с электропроводностью, и поэтому впоследствии была отвергнута. Однако в настоящее время весьма сходный механизм эстафетной электропроводности вновь использован для объяснения аномально высокой подвижности ионов Н+ и ОН . [c.7]

Кривые, подобные кривым аномальной электропроводности электролитов в неводных органических растворителях, были получены при изучении растворов щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке. На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 16) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растет с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных комплексов. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что ионы (и комплексные, и простые) не в состоянии ее обеспечить. Эти интересные растворы значительно отличаются по своей природе от растворов электролитов в воде или в органических растворителях. [c.124]

Соответственно в растворителе с диэлектрической проницаемостью, равной 20, минимум можно ожидать при разведении в 3 литра, а при диэлектрической проницаемости, равной 80, как у воды, это разведение будет порядка 100 мл. Поэтому в водных растворах аномальная проводимость наблюдается очень редко вследствие того, что имеется очень мало солей, растворимость которых такова, что один моль соли раствор яется в 100 мл водного раствора. Однако есть и такие, хорошо растворимые соли например, азотнокислое серебро растворяется в количестве 900 г в 100 мл воды. В этих случаях наблюдается аномальная электропроводность. [c.217]

Явление аномальной электропроводности, открытое Каблуковым, состояло в том, что молярная электропроводность растворов хлористого водорода в этиловом эфира и в амиловом спирте не растет, а уменьшается с разведением. [c.59]

Так, при очень высокой >10 —10 В/м напряженности электростатического поля Е электропроводность растворов. электролитов а (а также Л) увеличивается, в то время как по закону Ома [уравнение (1.3)] эти параметры не должны зависеть от Е (эффект Вина). Такой аномальный рост электропроводности усиливается при увеличении концентрации и зарядности ионов. Эффект наблюдается и для слабых, и для сильных электролитов. В последнем случае при росте Е значение Л асимптотически приближается к предельному значению [c.171]

В более концентрированных растворах сольватированные ионы металла оказываются связанными в кластеры, а в области концентраций, больших 1 моль, растворы по свойствам приближаются к металлам. В последнем случае аммонизированные ионы металла удерживаются морем электронов , аналогично тому, что, имеет место в металле. Электропроводность растворов в аммиаке аномально большая при всех концентрациях, но особенно велика она в области больших концентраций и приближается к электропроводности металлического проводника. С позиций окислительно-510 [c.510]

Подобным же механизмом перескока протонов Глесстон, Эйринг и Лейдлер пытаются объяснить аномально высокую электропроводность растворов кислот в воде. Конечно, нельзя не признать удивительным, что сходным механизмом пытаются объяснить аномально высокую электропроводность раствора и аномально низкую электропроводность этого раствора в пограничном слое, соприкасающемся с электродом. Едва ли можно сомневаться в ошибочности такого объяснения. [c.308]

Как при объяснении аномально высокой электропроводности растворов кислот, так и при объяснении аномально высокого перенапряжения при выделении водорода на катоде указанные [c.308]

Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита содержит достаточно большое количество ионов, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свойства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличивается как степень диссоциаций, так и подвижность ионов, т. е. увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации электролита. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное увеличение электропроводности раствора при значительном повышении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра-зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо проводят электрический ток. Таким образом, для растворов характерно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с молекулами растворенного вещества. [c.231]

В 1913 г., исследуя зависимость электропроводности от концентрации, Саханов впервые выдвинул идею, объясняющую аномальную электропроводность растворов, образуемых растворителями с малой 6. Согласно его теории растворенное вещество не только диссоциирует на простые ионы, но и ассоциирует в агрегаты,, диссоциирующие затем на комплексные ионы [58, 59]. [c.36]

Были измерены электропроводности растворов галогенидов лития, натрия, калия и рубидия. Удельная электропроводность растворов иодида натрия ниже, чем удельные электропроводности растворов других соединений, и с изменением концентрации изменяется незначительно. Удельные электропроводности растворов трех остальных иодидов резко возрастают с повышением концентрации, достигая максимума приблизительно при 10 мол. % соли. Как сообщается, удельная электропроводность растворов иодида натрия уменьшается, а растворов иодидов лития, калия и рубидия, увеличивается с ростом температуры. Ясно, что в таких растворах присутствуют ассоциаты — тройники и более сложные ионы, а также ионы М+ и 1з. По-видимому, нецелесообразно пытаться более глубоко судить о природе растворов иодидов в иоде до тех пор, пока не подтверждены аномальные свойства растворов иодида натрия и не проведено более детальное изучение этих растворов. [c.272]

В результате ассоциации ионов электропроводность растворов электролитов в экстрагентах с низкой е резко падает. Например, электропроводность раствора НС1 в эфире в 100 раз меньше, чем для аналогичного раствора в этиловом спирте при отношении значений е = 5,4. В работе [30] этот эффект неправильно рассматривается как аномальный, так как авторы ошибочно предполагают, что электропроводность пропорциональна г. [c.18]

Упомянутое исследование Каблукова оказалось началом ряда исследований по электропроводности растворов электролитов в неводных растворителях, что в дальнейшем легло в основу его докторской диссертации . В ней можно найти и попытки объяснения такого аномального хода кривых молекулярной электропроводности, правда, высказанные лишь в виде предположений. Так, Каблуков пишет ...нельзя смотреть на растворитель, как на среду, индифферентную к растворенному телу, а нужно принять некоторое химическое воздействие между растворенным телом и растворителем. Каково это воздействие, будет ли это образование гидратов или тому подобных соединений, или же от действия растворителя растворенное вещество как бы диссоциируется, нельзя в настоящее время ответить относительно всякого рода растворов . Таким образом, в качестве альтернативы. Каблуков высказывает здесь идею возможности гидратации ионов [c.431]

Высокая электропроводность растворов хлоридов щелочных металлов в расплавленном монохлориде иода заставляет предположить, что ионы хлора обладают аномально высокой подвижностью. Измерение чисел переноса показало, что подобное явление наблюдается в хлориде мышьяка(П1) [69] и хлориде сурьмы(П1) [138]. Очевидно, действует цепной механизм электропроводности с участием ионов хлора. [c.124]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Эти факты (подкрепленные, кстати, и рядом других наблюдений) показывают, что щелочные и щелочноземельные металлы, растворяясь в жидком аммиаке я подобных ему растворителях, переходят в раствор в атомном, а не в ионном состоянии, без того, что при этом какое-то вещество восстанавливается. Аномально же высокая электропроводность раствора обусловлена тем, что часть металла в растворе диссоциирует по схеме Ме->-Ме+ + е. Исключительно большая подвижность электрона и является причиной высокой электропроводности. [c.85]

Одним из первых исследователей этого плана был И, А. Каблуков, который еще в 1889 г. начал систематические исследования электропроводности растворов хлористого водорода в углеводородах, спиртах и этиловом эфире. Обнаруженный И. А. Каблуковым факт уменьшения молекулярной электропроводности с уменьшением концентрации раствора привел к пересмотру ряда основных положений теории электролитической диссоциации и, прежде всего, положения о полной диссоциации любого электролита при бесконечном разбавлении. Явление аномальной электропроводности И. А. Каблуков объяснял тем, что нельзя смотреть на растворитель как на среду, индифферентную к растворенному телу, а нужно принять некоторое химическое взаимодействие между растворенным телом и растворителем . [c.11]

Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциащш предполагаются такими же, как и в теорип Дебая—Хюккеля. [c.432]

Измерение электропроводности раствора электролитов в серной кислоте выявило аномально высокую подвижность Нз504+- [c.63]

Для создания высокой электропроводности раствора и для поддержания постоянной ионной силы в осциллополярографии используют концентрированные 0,5—1,0 М растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциала максимальной адсорбции, на осциллополярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с аноднььм. Такой эффект проявляется у 0(1 + в К1, у Си + в К8СЫ (рис. 33). Для ионов, восстанавливающихся обычно необратимо, замечалось повышение обратимости [2п +, Сг +, 0 + (см. рис. 33, дас)]. [c.71]

В серии работ Вальден и его ученики использовали в Качестве стандартного электролита пикрат тетраэтиламмония и сопоставили значения электропроводности растворов этого вещества в ряде различных растворителей. Было показано, что ионы указанной соли не подвержены заметной сольватации. Кроме того, было высказано предположение, что ион N (СгНд) и пикрат-ион имеют симметричное строение. Выбор пикрата тетраэтиламмония в качестве электролита позволил охарактеризовать свойства различных неводных растворителей. Однако значения электропроводности пикрата тетраэтиламмония в гидразине оказались аномально высокими. В связи с этим были предприняты исследования растворов ароматических нитросоединений в безводном гидразине [4]. Было показано, что эти соединения не только образуют интенсивно окрашенные растворы, но характеризуются аномально высокими значениями электропроводности, свидетельствующими о том, что в результате реакций с растворителем они превращаются в сильные электролиты. Пикрат-ион, очевидно, также вступает в реакцию с гидразином, и именно этим может быть объяснена аномально высокая электропроводность раствора пикрата тетраэтиламмония в гидразине. [c.198]

Следует указать на необычно высокую устойчивость связи А1—С комплекса к гидролизу при повышенных температурах (100°С) и аномальное поведение в ряде реакций, в частности, замещения лиганда на лиганд. Вода не вытесняется из комплекса более сильными донорами электронов (эфир). Металлический натрий не взаимодействует с растворами С2Н5А1С12 Н2О при 0°С, что свидетельствует об отсутствии свободной воды в системе. Повышенная электропроводность растворов С2Н5А1С12-Н2О (х = 1,5 10- ° Ом см- ) по сравнению с СгНбАЮЬ (х = 5 10- Ом- см ) свидетельствует об увеличении полярности структуры при комплексообразовании, однако согласно качественной реакции с ксантоном комплекс не является Н-кислотой [32, 34]. [c.7]

Электропроводность растворов и модификации этого свойства. В подавляющем большинстве случаев электропроводность индивидуальных жидкостей и растворов выражается в единицах удельной электропроводности (х). Наряду с X было предложено [421] электропроводность двойных жидких систем выражать в единицах молекулярной электропроводности (X). Последний способ распространен в физико-химическом анализе гораздо меньше, так как при расчете молекулярной электропроводности предполагается известным, какой из компонентов системы является электролитом. Чаще же всего электролитом является не один из компонентов, а образующееся в системе соединение, концентрация которого в общем случае неизвестна. Впрочем, построение изотерм молекулярной электропроводности, учитывающих электролитические свойства каждого из компонентов, может оказаться полезным, так как позволяет выяснить природу электропроводности в двойных системах, основываясь на том, будет ли изотерма молекулярной электропроводности характеризоваться нормальным (монотонным) или аномальным ходом. Примеры приложения молекулярной электропроводности можно найти в работах школы М. И. Усановича [2551. [c.134]

Главное изменение теории Аррениуса в результате дальнейших исследований касается положения, сформулированного в пункте 5. Теперь известно, что для сильных электролитов типа хлорида натрия это утверждение теории несправедливо, хотя и остается в силе для слабых электролитов. В 1923 году Дебай и Хюккель для объяснения аномальной активности ионов сильных электролитов предложили теорию ионного притяжения, согласно которой сильные электролиты диссоциированы па 100%, но в растворах с концентрацией выше примерно 0,1 М притя кение между положительными и отрицательными ионами тормозит их движение при электролизе и тем самым понижает электропроводность раствора. Правильное уравнение для ионного соединения типа хлорида натрия и большинства других солей следует записывать как необратимую реакцию Na l Na+ С1-. (2) [c.152]

Во многих руководствах по физической химии считается, что в подавляющем большинстве случаев электропроводность растворов растет с температурой. Остальные случаи характеризуются в этих руководствах как аномальные . Однако экспериментальный материал показывает, что в достаточно широком температурном интервале функция X = f T) почти всегдё характеризуется максимумом. Таким образом, растворы с отрицательным температурным коэффициентом электропроводности должны, встречаться сравнительно нередко. [c.248]

Как было показано ранее (см. уравнение (III—14)), электропроводность раствора аддитивно складывается из парциальных электропроводностей имеющихся в нем ионов. До прибавления щелочи электропроводность раствора обусловлена ионами Н+ и 1 . Поскольку НС1 — сильный электролит, ионы Н+, обладающие аномально высокой подвижностью (см. табл. 5), присутствуют в растворе в значительном количестве (определяемом общим содержанием кислоты). Поэтому суммарная электропроводность раствора НС1 будет достаточно высока (точка L на диаграмме рис. 61). На этом рисунке представлены ионные и общая электропроводности в зависимости от объема добавленного раствора щелочи. На графике линии, отвечающие отдельным ионам, расположены таким образом, что парциальная электропроводность каждого последующего иона отложена от линии, отвечающей электропроводности предыдущего. Например, линия для Na+ выражает одновременно электропроводность Na l линия для Н+ — экспериментально определяемую электропроводность НС1 и Na l в их смеси и т. д. [c.172]

Современная теория аномально высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов, разработанная рядом авторов, особенно Берналом и Фаулером, п )едставляет собой развитие и модификацию представлений о механизме электропроводности электролитов, высказанных русским ученым Гротгусом в начале XIX в. Суть этой теории состоит в том, что в водных растворах и в ряде других растворов протои, как по цеиочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля от нона гидроксония к молекуле воды, превращающейся прн этом в ион шдро-ксония, а от нее к соседней молекуле и т. д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности) [c.130]

В более поздних исследованиях нредставлеиия Саханова были существенно расширены и развиты. Наиболее обстоятельно проблема аномальной электропроводности была разработана Фуоссом и Краусом. Основываясь на возможности образоваш1я в растворах с низкими диэлектрическими проницаемостями помимо обычных [c.132]

Представление о тройниках и теория равновесий тройников используются для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с невысокой диэлектрической проницаемостью (смеси вода — дноксан) удается путем обработки данных по электропроводности установить наличие ионных пар и Т1 С1Йников, их концентрации и константы диссоциации. Установлено наличие таких образований, как ВаС1+, А С1 , Ь1С1 , даже в водных растворах. [c.417]

Для слабых электролитов (СНзСООН) значение X также растет с увеличением ф, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых Я—с часто наблюдается г Лнимум (аномальная электропроводность). [c.427]

При изучении зависимости электроироводности неводных растворов элек троли тов от кошгеитращп была установлена аномальная электропроводность (И. Л. Каблуков), которая заключается в том, что при значительном увеличении концентрации электролита эквивалент- [c.274]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]