Электропроводность растворов связь с ассоциацией ионов

Ион водорода, вероятно, сольватирован одной молекулой серной кислоты. Большая электропроводность растворов объясняется механизмом эстафетной передачи протона ассоциация молекул кислоты обусловлена водородными связями. [c.246]

В указанном смысле а обозначает только часть растворенного вещества в виде ионов, мигрирующих относительно независимо, и не учитывает природу свободных незаряженных частиц, которые могут быть молекулами, образованными ковалентными химическими связями, или ионными парами, связанными электростатическими силами притяжения. Слабые электролиты обычно находятся в виде недиссоциированных молекул, так что а обозначает степень диссоциации молекул, соответствующую равновесию их химической диссоциации. В разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы полностью или почти полностью и ковалентных молекул там нет или по крайней мере их число пренебрежимо мало. Однако часто небольшое число ионов образует ионные пары (иногда — тройники), связанные электростатическими силами притяжения, что снижает электропроводность. Степени диссоциации молекул и ассоциации ионов изменяются с концентрацией электролита, но по различным законам. Следовательно, зависимость проводимости от постоянных параметров (например, диэлектрической проницаемости растворителя) различна для недиссоциированных молекул и для образованных [c.304]

В уравнениях электропроводности растворов электролитов константа ассоциации вводится с помощью закона действующих масс. Поэтому величина константы ассоциации, полученная в результате решения этих уравнений, является экспериментальной, свободной от выбора модели ассоциации ионов, но зависящая от выбора модели ионной проводимости. Следует сразу оговориться, что получаемая таким образом константа ассоциации отнесена к молярной шкале концентраций. Однако для сравнения процессов ассоциации ионов в различных растворителях и разных температурах целесообразней пользоваться константой ассоциации, отнесенной к шкале молярных долей (Л д(Х)), которая связана с в шкале молярной концентрации соотношением [c.119]

Для объяснения этих интересных отношений можно допустить, как это уже сделал Кольрауш для водных растворов, что движущийся ион ассоциирован с значительным числом молекул растворителя, вследствие чего он при движении испытывает трение, соответствующее внутреннему трению растворителя тогда становится понятным, что температурные коэфициенты предельной электропроводности и текучести совпадают, если только с изменением температуры не связано изменение степени ассоциации. [c.132]

В настоящее время имеется достаточно много доказательств того, что даже в водных растворах заметная доля ионов находится в виде ионных пар и более сложных агрегатов в которых ионы связаны между собой электростатическими силами. В неводных же растворах, е которых обычно существенно ниже еню. ассоциацию ионов можно считать доминирующей. Данные об электропроводности, температурах замерзания, спектрах ЯМР растворов электролитов в органических растворителях показывают, что процессами диссоциации вещества и ассоциации ионов управляют весьма сложные законы. [c.116]

На диэлектрическую проницаемость растворов оказывают большое влияние самые разнообразные факторы взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя, ассоциация молекул, полимеризация, образование ионов, появление загрязнений и т. д. Например, уже малое количество карбонильных групп способно сильно ухудшить диэлектрические свойства раствора. Аналогичные, но более значительные по величине эффекты возникают вследствие электропроводности раствора, причиной которой могут быть не только ионы, но и образование водородных связей. В частности, электропроводность бензола при насыщении его водой возрастает примерно на 50%. Еще более заметен этот эффект для эфиров и спиртов. [c.135]

Было сделано предположение, что количество ионов в растворе остается тем же самым, а электропроводность падает в связи с падением подвижности ионов в растворах. В действительности по отношению к концентрированным растворам сильных электролитов это предположение также не является достаточным. В этих случаях электропроводность зависит и от изменения подвижности ионов, и от изменения степени ассоциации. Но в разбавленных водных растворах сильных электролитов, в которых можно считать, что электролит полностью диссоциирован, электропроводность изменяется с концентрацией только вследствие изменения подвижности ионов. [c.92]

Для растворов тетраалкиламмониевых солей (табл. 14) величины 72 быстро уменьшаются с ростом концентрации, что характерно для электролитов с высокой степенью ассоциации в растворе. Меньшие значения для 72 растворов электролитов в этиловом спирте могут быть связаны с тем, что этанол имеет меньшую диэлектрическую проницаемость, чем метанол, и ионная ассоциация в нем проявляется сильнее, о чем свидетельствуют также данные об электропроводности [71]. [c.186]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциащш предполагаются такими же, как и в теорип Дебая—Хюккеля. [c.432]

Первые количественные исследования природы растворов МПАВ принадлежат Мак Бэну. На основании результатов исследования осмотических свойств и электропроводности растворов мыл Мак Бэн впервые (в 1913 г.) сформулировал представления об образовании в них мицелл путем ассоциации индивидуальных молекул или ионов мыла. В дальнейшем развитие теории мицеллообразования связано с именами Г. Гартли, В. Харкинса, П, Дебая. Огромный вклад в эту область внесли работы П. А. Ребиндера и его научной школы. [c.36]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

Считают, что все эти свойства свидетельствуют о ионном характере связи циклопентадиенильных колец с металлом. Кроме того, манганоцен в эфирном растворе реагирует с РеСЬ с образованием ферроцена. Однако электропроводность эфир-ндго раствора манганоцена низка следовательно, если он представляет собой соль, то для объяснения этих результатов необходимо постулировать сильную ассоциацию ионов в растворе. Ионный характер связи подтверждается необычными магнитными свойствами манганоцена. [c.149]

Специфика растворов полиэлектролитов состоит в том, что благодаря ионизированным группам между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания, которые возрастают с повышением степени ионизации, т. е. зависят от pH среды. В кислой среде карбоксильные ионы (соответственно ониевые группы в щелочной среде) практически не ионизированы, и поведение макромолекул полиэлектролита практически не отличается от поведения макромолекул обычного полимера. Однако после нейтрализации появление множества одноименно заряженных групп в молекуле и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию макромолекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубка. Это сопровождается сильным возрастанием вязкости и электропроводности. По мере увеличения ионной силы при дальнейшем росте (или уменьшении) pH силы отталкивания звеньев цепи ослабевают вследствие экранирования де-бай-хюккелевской ионной атмосферы, часть противоио-нов может быть связана с макроионом недиссоцииро-ванно, и электропроводность соответственно понижается. При этом вязкость понижается вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. С ростом концентрации из-за ассоциации макроионов наблюдается возрастание вязкости. Аналогичные явления наблюдаются у смол, используемых для электроосаждения. Однако в области практически используемых концентраций растворов, из которых проводится электроосаждение ( — 6—15%), вязкость раствора близка к в ЗК9( [c.12]

Рауля указывают на то, что коллоидные частицы образуются путем йссоциации индивидуальных молекул или ионов мыла. При этом, однако, эти изменения в электропроводности и в осмотических свойствах не соответствуют друг другу по величине, и, например, значения электропроводности оказываются более высокими, чем те значения, которые можно ожидать на основании измерений осмотических свойств. Вскоре после того, как стал известен указанный основной факт различия в величине изменений электропроводности и осмотических свойств, было со всей определенностью доказано, что высокая электропроводность не связана с гидролизом мыла. Все это привело Мак-Бэна к мысли об образовании коллоидных частиц, или мицелл, в результате ассоциации длинноцепочечных анионов жирной кислоты, обладающих большим электрическим зарядом. Эта картина далее была детально разработана и развита, но и сейчас в своей основе она остается неизменной. Свойства анионных и катионных поверхностноактивных веществ, относящихся к группе соединений, называемых коллоидными электролитами, являются во многих отношениях сходными, так же как и свойства других соединений этого типа, как, например, многих красителей и аналогичных солей высокомолекулярных органических кислот или оснований, обладающих поверхностной активностью, присущей обычным молекулярнорастворимым веществам. Помимо заряженных или ионных мицелл в растворах коллоидных электролитов могут находиться мицеллы со сравнительно небольшим зарядом, а в растворах неионогенных поверхностноактивных веществ образуются только незаряженные мицеллы, вследствие чего исследование коллоидных свойств этих соединений является значительно более простым. Рассматривая мицеллярную теорию поверхностноактивных веществ, мы не будем учитывать историю вопроса и изложим наиболее существенные факты, на которых построены современные взгляды, нашедшие отражение в ряде обзорных статей за последние годы [2]. [c.288]

По взглядам Г артлея в области критической концентрации в результате ассоциации ионов образуются в значительном количестве мицеллы лишь одного типа, имеющие сферическую форму. В растворах с концентрацией ниже критической существуют только свободные ионы. Быстрое понижение электропроводности и осмотического коэффициента вызывается ассоциацией противоионов (с зарядом противоположного знака) с мицеллами. Последующее возрастание значений этих величин связано или с диссоциацией противоионов, или с эффектом Дебая — Гюккеля (изменения в ионных атмосферах вокруг мицелл). Эта теория не объясняет наличия больших пластинчатых мицелл, о существовании которых говорят данные рентгеноструктурного анализа. [c.312]

Различия между величинами Хс w Хоо у сильных электролитов в водных растворах не могут быть объяснены с помощью представлений о неполной диссоциации. Было сделано предположение, что количество ионов в растворе остается неизменным, а электропроводность падает в связи с падением подвижности ионов в растворах. В действительности по отношению к концентрированным растворам сильных электролитов это предположение также неприменимо, так как электропроводность в таких растворах зав1исит, и от из М внения подвижности иоиов и от перемены величины степени ассоциации. Что касается разбавленных растворов сильных электролитов, в которых допускается полная диссоциация молекул на ионы, электропроводность меняется с концентрацией также вследствие изменения подвижности ионов. Подвижность ионов в зависимости от концентрации изменяется вследствие изменения плотности ионной атмосферы, возникающей вокруг ионов. [c.55]

О степени диссоциации говорят в том случае, когда связь в недиссоциирован-ных молекулах имеет ковалентную природу. Степень ассоциации количественно характеризует явление объединения вследствие чисто электрических куло-новских эффектов противоположно заряженных ионов в группы по 2 3 4 иона (эти группы ведут себя как кинетические единицы), которое набл юдается в концентрированных растворах полностью диссоциированных электролитов. По отношению к электропроводности частичная ассоциация приводит к тому же результату, что и неполная диссоциация, так как количество ионов, переносящих электрический ток, уменьшается. В данном случае имеется в виду невысокая степень диссоциации уксусной кислоты. - Прим. ред. [c.35]

Много внимания уделяется в последнее время кислотноосновным реакциям в диметилсульфоксиде [27]. Этот растворитель (е=49) является более сильным основанием и акцептором протона при образовании водородной связи, но одновременно и более слабой кислотой, чем ацетонитрил. Поэтому его ионное произведение (10 з ) не очень отличается от такового для ацетонитрила. В диметилсульфоксиде можно приготовить растворы с известной концентрацией ионов лио-ния и лиата, используя соответственно толуолсульфокислоту и цезиевую соль этого растворителя. Поскольку стеклянный электрод позволяет проводить измерения pH в пределах 25 единиц, с его помощью исследовали широкий круг слабых кислот. Метод индикаторов и измерения электропроводности дают практически согласующиеся результаты. В разбавленных растворах осложнения, связанные с ассоциацией, за исключением случая алкоксил-ионов, минимальны, и можно определять стандартные значения р/С. Они несколько выше, чем в воде, — среднее по 28 кислотам значение разности рЖМегЗО)—рЖНгО) составляет 2,5, хотя наблюдаются значительные индивидуальные отклонения от этой величины. Диметилсульфоксид, однако, сильно отличает от воды тот широкий интервал кислотности, который можно получить в области разбавленных растворов в данном растворителе. Особенно это касается щелочных растворов. Так, 0,01 М раствор цезиевой соли диметилсульфоксида имеет эффективное значение pH на 27 единиц больше, чем 0,01 М раствор сильной кислоты. Для сравнения в воде эта разница составляет 10 единиц. Гидроксил- и алкоксилсодержащие растворы в диметилсульфоксиде имеют очень сильные основные свойства из-за слабой тенденции этого растворителя к сольватации анионов, причем эти свойства сохраняются при добавлении значительных количеств воды или спирта. Такие растворы широко используются при исследовании очень слабых кислот [28]. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология