Аномальная электропроводность

Рис. 4.5. Типичная кривая аномальной электропроводности электролитов в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

МОСТЬ наблюдается очень редко вследствие того, что имеется очень мало солей, растворимость которых такова, что 1 моль соли растворяется в 100 мл водного раствора. Однако есть и такие, хорошо растворимые соли (например, азотнокислое серебро растворяется в количестве 900 г в 100 мл воды, при 100 °С), для которых также наблюдается аномальная электропроводность. [c.105]

При диссоциации электролитов на простые катионы и анионы по реакции КА 5= К+ + А величины г, вычисленные по электропроводности и по осмотическим свойствам, должны быть равны. Опыты показали, что для растворов электролитов в формамиде (е = 120), синильной кислоте (е = 96), воде (е == 80), муравьиной кислоте (е = 57), для которых не наблюдается аномальной электропроводности, как правило, величины вычисленные по осмотич еским данным, равны величинам вычисленным по электропроводности. [c.107]

В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции ио-, нов НзО+ и К+, имеющих почти НзО Г одинаковые размеры, равны и составляют прн 25° С 73,5-10- см м2 - моль ), а на долю аномальной электропроводности — [c.131]

Изменение молярной электропроводности с разведением, характеризующееся появлением экстремумов на кривой к—V, связано с аномальной электропроводностью. [c.132]

Рис. 121 Кривые аномальной электропроводности

Эстафетным механизмом объясняют аномальную электропроводность в безводных фтористом водороде и серной кислоте. Для HF аномальной оказывается подвижность ионов F-, по-видимому, в результате следующих процессов [c.77]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Электропроводность любых электролитов, слабых и сильных, в сравнительно разбавленных растворах возрастает с разбавлением. Это является следствием либо увеличения степени диссоциации, либо увеличения подвижности ионов, либо того и другого. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте в 1890 г. И. А. Каблуков нашел так называемую аномальную электропроводность. Он установил, что при значительном увеличении концентрации (при уменьшении разбавления) электропроводность хлористого водорода в амиловом спирте не уменьшалась, а наоборот, возрастала (рис. 26). Это возрастание электропроводности не могло быть объяснено на основании теории Аррениуса, не может быть объяснено и на основании теории Дебая — Онзагера. [c.104]

Через год В. П. Пашков (Харьковский университет) обнаружил также аномалию электропроводности иодистого кадмия и сулемы в растворах этилового спирта. Он впервые правильно объяснил эту аномальную электропроводность иодистого кадмия образованием комплексных соединений в растворах. [c.104]

В дальнейшем явление аномальной электропроводности и наличие минимума на кривой зависимости эквивалентной электропроводности от разбавления были установлены во многих растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 35. П. И. Вальден на основании экспериментальных данных нашел, что минимум лежит при определенном значении разбавления и связан с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением [c.104]

Рис. 26. Кривая аномальной электропроводности.

Таким образом, это правило может быть в первом приближении объяснено на основании теории Дебая. В действительности аномальная электропроводность является следствием более глубокого взаимодействия между ионами (см. гл. II). [c.105]

Саханов изучал проводимость азотнокислого серебра в этих растворителях и показал, что во многих растворителях наблюдается аномальная электропроводность. Она наступает при тем более низких концентрациях, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Он также показал, что в общем случае зависимость между Я и F еще сложнее, чем это установил Каблуков. С увеличением концентрации электропроводность падает, проходит через минимум, повышается, проходит через максимум, а затем опять понижается (рис. 27, кривые 1, 3). В ряде растворителей, особенно с высокой диэлектрической проницаемостью, максимума и минимума не [c.106]

Для объяснения явления аномальной электропроводности Вальден сопоставил факторы Вант-Гоффа ( ), полученные из термодинамических свойств и из электропроводности. [c.107]

Для растворителей с диэлектрической проницаемостью, меньшей 25, для которых наблюдается аномальная электропроводность, величины , вычисленные по осмотическим данным, меньше, чем величины г, вычисленные по электропроводности. Это говорит о том, что в растворе помимо процесса диссоциации идут процессы ассоциации. Можно представить себе, что сначала происходит ассоциация молекул и эти ассоциированные молекулы диссоциируют дальше на сложные комплексные ионы [c.107]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

Идеи Д. И. Менделеева развивались в работах И. А. Каблукова, открывшего явление аномальной электропроводности, показывающее, что растворитель ни в коем случае не может являться индифферентной средой и что нужно принять во внимание некоторое химическое взаимодействие между растворенным телом и растворителем. [c.92]

Таки м образом, теория Семенченко объясняет явления аномальной электропроводности. Однако, как указывает сам автор, математически она является приближенной. Кроме тото, она сохраняет и следующие недостатки теории Дебая — Гюккеля [c.126]

В соответствии с этим в водных растворах (е = 78,25) минимум на кривой I, V должен наблюдаться при разведении, равном 56 мл. Поэтому аномальная электропроводность наблюдается редко, так как очень мало солей, насыщенные растворы которых соответствуют разведению, меньшему 56 мл. [c.188]

Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита содержит достаточно большое количество ионов, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свойства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличивается как степень диссоциаций, так и подвижность ионов, т. е. увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации электролита. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное увеличение электропроводности раствора при значительном повышении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра-зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо проводят электрический ток. Таким образом, для растворов характерно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с молекулами растворенного вещества. [c.231]

Аномальная электропроводность Н3О+- и ОН -ионов [c.86]

В дальнейшем явление аномальной электропроводности и наличие минимума иа. кривой зависимости эквивалентной электропроводности от разведения были установлены во мно- [c.216]

Соответственно в растворителе с диэлектрической проницаемостью, равной 20, минимум можно ожидать при разведении в 3 литра, а при диэлектрической проницаемости, равной 80, как у воды, это разведение будет порядка 100 мл. Поэтому в водных растворах аномальная проводимость наблюдается очень редко вследствие того, что имеется очень мало солей, растворимость которых такова, что один моль соли раствор яется в 100 мл водного раствора. Однако есть и такие, хорошо растворимые соли например, азотнокислое серебро растворяется в количестве 900 г в 100 мл воды. В этих случаях наблюдается аномальная электропроводность. [c.217]

В более поздних исследованиях нредставлеиия Саханова были существенно расширены и развиты. Наиболее обстоятельно проблема аномальной электропроводности была разработана Фуоссом и Краусом. Основываясь на возможности образоваш1я в растворах с низкими диэлектрическими проницаемостями помимо обычных [c.132]

Образование ионных пар в растворах проявляется в отклонении от линейности экспериментальной зависимости Я от с /г, соответствуюш ей закону Кольрауша и теории Дебая — Онзагера для полностью диссоциированных электролитов. Такое отклонение от линейности и наличие минимума на кривой зависимости Я от с г получпло название аномальной электропроводности и впервые было установлено в 1890 г. И. А. Каблуковым при изучении растворов хлорида водорода в амиловом спирте. [c.179]

Для слабых электролитов (СНзСООН) значение X также растет с увеличением ф, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых Я—с часто наблюдается г Лнимум (аномальная электропроводность). [c.427]

При изучении зависимости электроироводности неводных растворов элек троли тов от кошгеитращп была установлена аномальная электропроводность (И. Л. Каблуков), которая заключается в том, что при значительном увеличении концентрации электролита эквивалент- [c.274]

Явления аномальных электропроводностей (экстремумы на кривых зависимости эквивалентной или удельной элект-ропроводности от концентрации) в концентрированных растворах электролитов или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной объясняются образованием ассоциированных соединений, которыми, согласно одним представлениям, являются ассоциированные молекулы (Н. С. Са-ханов), а по другим — ионные пары, или ионные двойники (В. К. Семенченко). [c.42]

При изучении зависимости электропроводности неводных растворов электролитов от концентрации была установлена аномальная электропроводность (И. А. Каблуков), которая заключается в том, что при значительном увеличении концентрации электролита эквнвалент- [c.274]

Открытие аномальной. электропроводности показало, что чисто физическая трактолка растворов недостаточна и что химизм своеобразного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем (на что указывал Д. И. Менделеев) накладывает яркий отпечаток на их физико-химические свойства. [c.321]

Саханов разработал теорию комплекснопроводящих ионов , объясняющую аномальную электропроводность и общую картину зависимости % = f (с). Согласно этой теории, растворенное вещество, с одной стороны, диссоциирует на простые ионы, а с другой — ассоциирует в агрегаты, диссоциирующие затем на комплексные ионы. Теория Саханова оказалась настолько соверщенной, что даже после того, как по отнощению к сильным электролитам была оставлена теория Аррениуса, она не потеряла своего значения. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология