Теория аномальной дисперсии

В книге изложены основы теории спектральных приборов и их устройства, а также техника спектроскопического эксперимента при исследовании видимой и близкой ультрафиолетовой областей спектра. Помимо призменных и дифракционных спектральных приборов, источников света, методов энергетических измерений и измерения длин волну в книге описаны методы и приборы интерференционной спектроскопии, спектроскопии с временным разрешением, методы исследования аномальной дисперсии и атомных спектров поглощения. Отдельная глава посвящена лазерной спектроскопии. [c.4]

Согласно теории Дебая, положение области аномальной дисперсии для сферических молекул связано с вязкостью раствора т] и с радиусом молекулы а и выражается временем релаксации т, которое является постоянной времени затухания ориентационной поляризации [c.248]

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энергии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебательной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука. Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатомных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время релаксации становится больше периода акустических колебаний, состояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного. Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависимости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (классического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты-звука. [c.177]

Аномальная дисперсия спиртов и теория абсолютных скоростей реакций. [c.367]

Д. С. Рождественским был разработан простой, весьма удобный и точный метод измерения по аномальной дисперсии величины [I - ], названный им методом крюков . Метод заключается в том, что в одну из ветвей интерферометра вводится трубка с изучаемыми парами, а в другую — плоскопараллельная пластинка. Тогда возникают характерные изгибы интерференционных полос ( крюки ) по обе стороны от линии поглощения (снимок IX). Из теории, развитой Д. С. Рождественским, следует, что значение определяется через расстояние Д между соседними крюками. В наиболее благоприятных случаях метод позволяет определять значения с ошибкой, не превышающей 1%. Для тех линий, у которых нижним является нормальный уровень, концентрация атомов (в формуле (1а) есть концентрация на нижнем уровне), как сказано, практически совпадает с полным числом атомов N в единице объема. ) Для таких линий может быть найдено абсолютное значение Как и при методе поглощения, значения получаются при этом менее точными, чем значения так как в большинстве случаев упругость насыщающих паров металлов известна недостаточно хорошо. [c.401]

Отдельные теоретические исследования и работы по практическому применению спектрального анализа в Советском Союзе ведутся давно. Еще в 1918—1921 гг. выдающийся советский физик, академик Дмитрий Сергеевич Рождественский (1876—1940), внес крупный вклад в теорию и систематику атомных спектров. Он разработал метод крюков к исследованию аномальной дисперсия в парах натрия и других металлов, впервые выдвинул гипотезу о магнитном происхождении спектральных дублетов и триплетов. По инициативе Д. С. Рождественского был создан Государственный оптический институт (Ленинград), а затем и первая спектрохимическая лаборатория при АН СССР [7]. Из школы Д. С. Рождественского вышли известные ученые А. Н. Филиппов, В. К. Прокофьев и др. [c.9]

Этот же вопрос изучался Карстом и Ладенбургом при помощи измерения величины аномальной дисперсии вблизи Н и Нр. Неопределенным здесь остается величина поправки для отрицательной дисперсии, отвечающей атомам в состоянии и = 3 и п — 4. Эти авторы заключают, что отношение силы осцилляторов для Н5( Н з лежит между 4,66 и 5,91. Так как сила осциллятора пропорциональна поглощению, то мы видим из предыдущих данных, что теория дает значение 4,16, если все атомы находятся в состояниях 2 , и 5,68, если все они находятся в состояниях 2р, в то время как среднее значение с учетом статистических весов равно 5,37. [c.141]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

Изменение р вблизи со = соо называют аномальной дисперсией с этим явлением сталкиваются, например, в теории преломления света. [c.281]

Вместе с тем очевидно, что открытие дифракции рентгеновских лучей положило начало новой и в высшей степени интересной главе оптики. Если в оптике видимого света кристаллическая среда рассматривается как континуум, характеризуюш ийся анизотропией, то оптика рентгеновских лучей должна быть несравненно ближе к периодической атомной структуре. Однако, к сожалению, блестящие успехи рентгеноструктурного анализа мало способствовали развитию этой новой оптики. Кинематическая теория рассеяния была впоследствии дополнена более правильными расчетами интенсивностей и атомных амплитуд, учетом влияния тепловых колебаний, методом определения фаз структурных амплитуд, основанным на аномальной дисперсии, и т. д. В таком виде она вполне удовлетворяла требованиям, которые предъявляли ей исследователи атомной структуры кристаллов. [c.6]

Открытие аномальной дисперсии а-спиральных полипептидов показало существование конформационного вращения, обусловленного спиральной структурой [44, 45, 49—55, 587]. Известно, что нативные белки обладают гораздо меньшим отрицательным вращением, чем денатурированные белки. Это позволило предположить, что такие изменения во вращении связаны с потерей спиральности. Уравнение, выражающее свойства ДОВ а-спиральных полипептидов, было использовано в качестве основы для оценки содержания а-спиралей во многих типах синтетических полипептидов и белков. Рассмотрение этой проблемы с теоретической точки зрения допускает связывание экситонов и показывает, что сильные эффекты Коттона противоположных знаков (куплет) должны возникать в результате каждого сильного электронного перехода, такого, как л °- я-переход при 190 нм. Подобные электронные переходы имеют параллельную и перпендикулярную поляризации относительно оси а-спирали [44, 45, 588, 589]. Позднее показано, что для неопределенно длинной спирали они вызывают появление другого куплета. Такой более точный подход с точки зрения экситонной теории позволяет предсказать четыре полосы для каждого сильного поглощения. Для а-спирали их появление ожидается при 185, 189 и 193 нм. Кроме того, как показано в разд. 4.1, для п—>-я -пере-хода пептидной связи оптическая активность ожидается около 215 нм [69, 70, 554—557]. Современные приборы не [c.92]

В процессе физико-химических исследований было изучено много аспектов эффекта Фарадея [7—И]. Его открытие явилось важным доказательством электромагнитной природы света. С 1900 по 1920 г. основное внимание было направлено на изучение формы аномальной дисперсии MOB, так как различные приложения классической электронной теории приводили к разной частотной зависимости MOB. Вскоре после появления волновой механики анализ спектров высокого разрешения молекул простых газов был дополнен спектрами магнитного вращения (СМВ), в которых измерялась общая интенсивность света, пропущенного через скрещенные поляризаторы, между которыми помещен образец, находящийся внутри соленоида. В тот же период изучение температурной зависимости MOB кристаллических солей парамагнитных ионов при очень низких температурах позволило найти их магнитную восприимчивость, а из нее извлечь информацию о взаимодействии ионов с кристаллической решеткой [11]. Не так давно после успешных исследований естественной оптической активности и кругового дихроизма, в результате которых были получены ценные сведения о структуре ряда соединений [3—5], с целью получения той же информации вновь стали изучать MOB и МКД в полосах поглощения [12—33]. Значительный теоретический и практический интерес представляет также эффект Фарадея в ферритах [24], в полупроводниках [25, 26] и его применение для модуляции света [27—29]. [c.399]

Вышеприведенные аргументы не новы [8, 9] по существу классическая электронная теория объяснила члены Л и Б и была хорошо понята природа их аномальной дисперсии. Беккерель и Ладенбург сходным образом объяснили также зависящий от температуры член С во вращении и форму дисперсии в полосе поглощения, не пользуясь волновой механикой. Ясное качественное обсуждение, близкое к вышеизложенному, дал Кэрролл [34] на основе квантовомеханической теории. [c.405]

Как бы ни относиться к этим взглядам Паттерсона, нельзя, однако, отрицать, что выставленные этим исследователем возражения нанесли существенный ущерб общему значению теории Винтера. С другой стороны, нельзя не обратить внимания на то, что интересные закономерности, которые удалось обнаружить Винтеру в отношении аномальной вращательной дисперсии, были установлены почти исключительно на основании подробного исследования винной кислоты и ее эфиров, а также некоторых аналогичных соединений (например, активной яблочной кислоты). Но нам еще неясны истинные причины аномальной дисперсии у этой своеобразной группы веществ. Многими исследователями принимается, что здесь мы имеем дело со смесью различных активных индивидов, которые отклоняют плоскость поляризации в противоположных направлениях и к тому же обладают различной дисперсией. Благодаря суперпозиции соответствующих вращений может возникнуть аномалия. Этот взгляд, к которому присоединяется Винтер, разделяется, однако, не всеми химиками и физиками, и еще не так давно со стороны одного из них [8] был высказан совершенно особый оригинальный взгляд. Следует подчеркнуть, что Винтер, повидимому, принимал, что все возможные случаи аномальной вращательной дисперсии возникают таким же образом, как это происходит, по его мнению, в случае винной кислоты и ее эфиров. [c.463]

Возникает вопрос, какие же из возможных частот особо заметны при раман-эффекте. Согласно классической теории, грубо говоря, имеется две области собственных частот молекулы и соответственно этому — две области аномальной дисперсии первая — с высокими частотами — лежит в ультрафиолетовой, а иногда и в видимой области спектра, она обусловлена собственными колебаниями электронов, вторая — с низкими частотами — расположена в инфракрасном спектре и вызывается колебаниями (и вращением) ядер. Согласно квантовой теории, высокие частоты соответствуют большой разности энергий между близлежащими квантовыми состояниями. Возможные по квантовой теории стационарные состояния, которым соответствует различное статистическое распределение электронов, обусловливают разности энергий, отвечающие высоким частотам. Бывают, однако, и такие квантовые состояния молекулы, при которых статистическое распределение электронов одно и то же (по теории Бора следовало бы сказать, что электронные орбиты одинаковы), а распределение ядер несколько различается. Квантовые состояния, которые при одинаковом внешнем расположении электронов отличаются только расположением ядер, значительно меньше различаются по величине энергии, чем названные выше квантовые состояния, переходящие одно в другое за счет электронных скачков, т. е. путем изменения статистического распределения электронов. Этому соответствует значительно меньшая частота колебаний ядер. Следовательно, переходы между очень близко расположенными квантовыми состояниями дают собственные частоты, расположенные в инфракрасной области. Таким образом, при помощи раман-эффекта можно найти те лежащие в инфракрасной области спектра собственные частоты, которые очень близки к частоте падающего света. Эти частоты можно рассчитать, зная раман-частоты, на основании следующих уравнений [c.123]

Интенсивное исследование свойств коллоидных дисперсий у нас в стране и за рубежом началось в конце двадцатых годов нашего века. В настоящее время в этой области сложились четкие представления к их аномальным механическим свойствам, что позволяет не только построить на основе анализа экспериментальных данных математическую теорию, но и найти границы применимости модели вязко-пластичной среды. [c.31]

К стр. 498). В статье Л. А. Чугаева Аномальная вращательная дисперсия подводятся итоги его классических исследований в области естественной оптической активности и ее связи с химическим строением молекул. Л. А. Чугаев подошел к исследованию оптической активности не только как химик-синтетик, сознательный и целеустремленный последователь теории химического строения А. М. Бутлерова, но и как физик-оптик, глубоко понимающий сущность физических явлений и находящий внутренние связи между различными явлениями. Л. А. Чугаев один из первых установил глубокую связь между электронным спектром поглощения и оптической активностью. [c.550]

Первичная экстинкция и аномальная вращательная дисперсия. Если пренебречь отражениями, то оптическое вращение на длине Р жидкого кристалла будет /г (фн — фь) и удельное вращение определено соотношением (4.1.21). Вблизи области отражения, согласно динамической теории, компонента, поляризованная по кругу вправо, испытывает аномальную фазовую задержку и при определенных условиях ослабление при распространении в среде. С другой стороны, поляризованный по кругу влево свет всюду обнаруживает нормальное поведение, [c.224]

Из рис. ХП.2 видно, что поляризация (и показатель преломле ния) увеличивается с приближением к резонайсной частоте и постепенно достигает слишком низкого значения (выше этой резонансной частоты). Подобное явное и внезапное изменение поведения когда-то посчитали аномалией свойств и назвали аномальной дисперсией. С помощью электромагнитной волновой теории было показано, что подобная аномальная дисперсия есть именно нормальная дисперсия, и она может объясняться как прямое следствие закономерностей движения ядер и электронов. [c.218]

Говоря об общем виде изохром , нужно еще упомянуть, что они, внутри исследуемых нами температурных интервалов, кажутся только слабо изогнутыми и поэтому мало отклоняются от прямой. Кроме того, из вышепр иведенных результатов следует, что исследованные нами производные оптически активных ксантогеновых кислот ведут себя по отношению к колебаниям температуры совершенно так же, как это нашел Винтер для эфиров винной кислоты. Эта аналогия является весьма замечательной для теории аномальной вращательной дисперсии. Она позволяет нам вычислить для наших соединений по способу, предложенному Винтером, рациональный коэффициент дисперсии и проверить, является ли эта функция независимой от температуры. [c.474]

Осн. работы относятся к физич. орг. химии. Свои первые исследования посвятил изучению дисперсии электромагнитных волн, определению диэлектрической проницаемости хим. соед. Применил новейшие методы исследования сте-реохимической структуры. В 1950-х занимался актуальным в то время конформационпым анализом. Провел (1923—1926) измерения аномальной дисперсии и абсорбции микроволн жидкими спиртами, что явилось первым эксперимен. подтверждением теории полярных молекул Дебая. [c.298]

В работе [25] были исследованы спектры М—Б и измерены скорости гиперзвука в растворах третичного бутилового спирта в воде, в которых ранее было обнаружено аномально большое поглощение прп концентрации 0,11 м. д. спирта [26]. Мы наблюдали макси.мальную дисперсию скорости звука при той же концентрации и оценили нз найденных величин дисперсии скорости звука времена релаксации т при разных концентрациях (табл. 3). С точки зрения релаксационной теории, предсказывающей уменьшение времени релаксации т в растворах, полученные больнше значення т являются не-ожидаш1ымн. [c.181]

Если обратиться к рассмотрению поляриметрических измерений и сравнить результаты последних с рассмотренными выше результатами спектроскопического исследования, обращает на себя внимание наличие общего параллелизма между аномальной вращательной дисперсией и селективной абсорбцией света. Этим полностью подтверждается общий результат, к которому мы пришли в наших более ранних исследованиях на основании спектрофотометрических измерений в видимой области спектра. Мы установили тогда, что аномальная вращательная дисперсия производных оптически активных ксантогеновых кислот находится в причинной зависимости от селективной абсорбции света и, следовательно, основывается на так называемом явлении Коттона. Здесь нужно особенно подчеркнуть, что недавно Коттон [6] и его ученик Брюа [7] дали весьма существенное доказательство справедливости наших выводов. Они показали, что по крайней мере у одного из исследованных соединений (у 1,2-ди-фенил-З-борнилимидоксантида), и именно у обоих его оптических антиподов, проявляется не только аномальная вращательная дисперсия, но и явление циркулярного дихроизма, т. е. неодинаковая абсорбция поляризованных по кругу вправо и влево световых лучей. Весьма интересным также является полное соответствие обоих явлений с теорией, развиваемой Л. Натансоном. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология