Использование межионных взаимодействий ионных пар

Использование межионных взаимодействий ионных пар [c.331]

В растворах слабых электролитов концентрации ионов невелики, поэтому в первом приближении можно пренебречь влиянием межионных взаимодействий и считать, что параметр Л изменяется с изменением концентрации только в результате изменения степени диссоциации. Такой подход был использован при выводе уравнения (10.И) и вытекающего из него уравнения (10.17). [c.169]

Рис. 4-1 иллюстрирует характер изменения коэффициентов активности 7 с учетом солевого эффекта и произведения этих величин на коэффициенты активности переноса. Величины у имеют более низкие значения, чем коэффициенты, которые получаются при расчете по уравнению Дебая — Хюккеля (2-21) в соответствующей форме (при обычном его использовании для расчета межионных взаимодействий). Низкие значения коэффициента активности можно объяснить интенсивным образованием ионных пар в связи с низкой диэлектрической проницаемостью. Так, соляная кислота в 0,1 М растворе в 95% этаноле примерно наполовину находится в виде ионных пар [9], а не диссоциирована полностью. Как это видно из рис. 4-1, при низких концентрациях значение коэффициентов активности с учетом солевого эффекта приближается к единице, как это и должно быть по определению, тогда как при умеренных концентрациях этот коэффициент несколько меньше единицы. С другой стороны, коэффициенты активности переноса, как правило, велики при всех концентрациях в этиловом спирте они примерно на два порядка больше, чем в воде. [c.72]

В начале этой статьи, посвященной расплавленным солям, будут кратко изложены квантовомеханические основы теории межмолекулярных сил. Особое внимание будет уделяться тем особенностям, которые типичны для ионов. Следует подчеркнуть, что основной интерес представляет качественный характер потенциалов взаимодействия, а не их точное численное выражение. Очень часто целью теории в этой области является нахождение общей функциональной формы для межмолекулярных (в нашем случае — межионных) потенциалов. Соответственно оставшиеся произвольные параметры выбираются таким образом, чтобы обеспечить наилучшее совпадение с какими-то экспериментальными данными. Хорошо известным примером такого рода может служить выбор параметров глубины и ширины для потенциала Леннард-Джонса, который основан на сравнении с измеряемым вторым вириальным коэффициентом или вязкостью газа в случае благородных газов. Основным поводом для использования экспериментальных данных является то, что полная квантовомеханическая задача практически неразрешима. Обычный метод последовательных приближений, который будет описан ниже, может передать основные свойства [c.79]

В [158—160] параметрическим методом решеточной статики моделировалась атомная структура зернограничной области AI2O5 (типа 0001 и [ЮТи), где л = 0,1,4). Энергия системы оценивалась как сумма кулоновского межионного взаимодействия и репульсив-ного вклада, обусловленного перекрыванием ионных оболочек. Рассмотрено несколько возможных конфигураций структур зернограничной области двух основных типов, формирующихся как дефекты слоевых упаковок или зеркальных структур, рис. 6.17. Несмотря на приближенный метод расчета (использование различных форм потенциала приводит, например, к вариации получаемых значений энергии границы зерна перпендикулярно <0001> направлению в интервале 0,3—0,9 Дж/м [9]) авторы [160] отмечают неплохое согласие получаемого вида релаксированных атомных структур данным электронной микроскопии высокого разрешения [158, 159]. [c.144]

Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с помощью теории межионного взаимодействия, причем использование коэффициентов активности отдельных ионов делает вывод термодинамических соотношений весьма простым. (Это совершенно естественно, поскольку именно ионы являются основными реальными ком- юнентами растворов электролитов). Таким образом, как справедливо отмечает Рязанов [137], возникает парадоксальная ситуация, при которой коэффициенты активности отдельных ионов, не имея с термодинамической точки зрения [19, 138] никакого физического смысла, все же сохраняют в теории определенное положительное значение, по крайней мере, с математической точки зрения. Поэтому представляется вполне обоснованным поиск такого принципа, на основании которого коэффициентам активности отдельных ионов можно будет придать определенный реальный смысл. [c.29]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]