Термодинамические величины вывод

Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия существования фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов. Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что процесс смешения в этом случае характеризуется теми же термодинамическими величинами, что и образование смеси идеальных газов. Здесь выводится уравнение для понижения давления пара, вызванного присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления. Затем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются расчеты коэффициентов активности. [c.107]

Величины, совокупностью которых определяется состояние системы, взаимосвязаны, так как изменение одной величины вызывает изменение других (необязательно всех, но в крайнем случае хотя бы одной). Математически зависимости термодинамических величин выражаются дифференциальными уравнениями, которые выводятся из первого и второго начал термодинамики. [c.8]

Сделать вывод о структуре молекул этих газов по данным термодинамическим величинам. [c.130]

Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала Д[1. = [Xj — fi — фундаментальной термодинамической величины, знание которой открывает возможность вычисления свободной энтальпии, а следовательно, и других термодинамических свойств системы. [c.45]

Вывод константы равновесия на базе термодинамического подхода показывает, что положение равновесия зависит только от термодинамических величин и не зависит от механизма процесса и его кинетики. [c.182]

Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

Чистые вещества. Гомологический ряд карбоновых кислот изучен настолько подробно, что он заслуживает отдельного рассмотрения. Можно ожидать, что наблюденные при его изучении зависимости и сделанные выводы в какой-то мере повторятся при более подробном изучении и других рядов. Опубликовано около 40 измеренных или вычисленных значений для термодинамических величин, характеризующих эти кислоты (чаще всего приводится АЯ). Примерно половина из этих данных приходится на муравьиную и уксусную кислоты Для иллюстрации современного состояния вопроса на рис. 62 приведена гистограмма данных, а в табл. 63--отдельные значения термодинамических функци . [c.182]

Вывод уравнения для энергии системы. С помощью бинарной функции распределения при условии (5.4) могут быть найдены внутренняя энергия, уравнения состояния изучаемой системы и ряд других важных термодинамических величин. Для того чтобы вывести уравнение энергии, воспользуемся формулой [c.157]

Если А1 > О, то включение поля выводит систему из критической точки. Таким свойством обладают магнитное поле (в ферромагнетике), температура. Сопряженные им термодинамические величины мы называли сильно флуктуирующими. Размерности А . этих величин меньше размерности пространства й. [c.255]

Пояснение смысла простейших термодинамических величин и вывод простейших уравнений термодинамики соде[. атся в любом курсе физики и во всех элементарных учебниках термодинамики. Тем не менее в целях связности и полноты изложения, пожалуй, уместно уделить некоторое место даже общеизвестным сведениям. [c.107]

При выводе формул для вычисления интересующих нас термодинамических величин мы будем исходить из следующих пяти уравнений [c.118]

Термодинамика имеет свою ограниченную область применения. Под термодинамическим состоянием мы подразумеваем задание тех параметров, которые в конечном счете близко связаны с положением и движением отдельных частиц тела. Таковы плотность, давление, температура, химические силы, парциальное давление, концентрации и т. д. Это арсенал понятий служит нам при выводе термодинамических законов. Движение тела в целом, его перемещения в пространстве мы в термодинамике или не рассматриваем или, если и учитываем, то посредством сочетания выводов термодинамики с законами механики. Во всяком случае в выражение таких термодинамических величин, как энтропия, скорость тела, движущегося как целое, не входит. [c.141]

Поэтому найденная Литлвудом с сотр. [13] линейность зависимости gVg от 1/7 должна соблюдаться и для зависимости 1 г от т. Этот вывод подтверждается для углеводородов графиками, представленными на рис. 11.4. Напротив, для характерна нелинейная зависимость от температуры (приведены данные из работы [14] для капиллярной колонки). В том случае, если не заторможено равновесное распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, относительное удерживание Ггд, полученное из приведенного времени удерживания, численно равно коэффициенту разделения огд. Коэффициент разделения как отношение двух коэффициентов распределения является термодинамической величиной, которая описывает со- [c.54]

Принципы статистического метода расчета термодинамических величин основаны на понятии вероятности, выдвинутом Больцманом и Плавком. Эти принципы были выяснены уже довольно давно, но их применение для расчета величин, имеющих прямой интерес для химика, стало возможным только в последние годы. Основы статистического метода достаточно сложны и хотя вывод некоторых уравнений требует значительного знания математики, но результаты сравнительно просты для понимания и их применение не представляет во многих случаях серьезных затруднений. [c.47]

Определение величин pH является частью прикладной электрохимии, а последняя сложным образом связана с химической термодинамикой. Все же значение pH является термодинамической величиной только по форме, сущность же ее выводится из нетермодинамических представлений. Оправданием для включения теоретической части в книгу, где рассматривается определение pH, является то, что точное фундаментальное определение единицы pH отсутствует. Кроме того, для тех, кто пользуется величиной pH существенно необходимо понимать смысл и ограничения этого понятия, чтобы применять измерения pH с наибольшим успехом. [c.8]

При рассмотрении равновесия в двух ящиках не возник вопрос о стандартных состояниях участников реакции. На первых порах, для упрощения выводов, такой подход является оправданным, но неизменно придерживаться его нельзя, так как это закрыло бы путь для установления связи между константой равновесия и другими термодинамическими величинами. [c.288]

Предметом термодинамики является изучение свойств систем в состоянии равновесия и закономерностей обратимых процессов. В термодинамике выводятся феноменологические соотношения, справедливые для любых тел, вне зависимости от их агрегатного состояния и молекулярной структуры. Соотношения эти не дают однако возможности вычислить значения термодинамических величин (теплоемкость, энергия, энтропия и т. д.). Расчет численных значений термодинамических величин может быть вьшолнен лишь с помощью статистической термодинамики, исходя из приближенных моделей строения вещества. [c.15]

Не меньшее внимание за эти годы уделялось и методам расчета равновесий, обработке экспериментальных данных, расчетам термодинамических функций газообразных веществ по спектроскопическим и оценочным данным с применением современной вычислительной техники. Была решена проблема интерпретации эффузионных данных в случае сложного состава пара. Расчеты энтальпии и энтропии реакций в большинстве случаев стали производить как по И, так и по И законам термодинамики. Это в свою очередь позволило проводить более строгий термодинамический анализ исследуемых равновесий. Применение статистических критериев при обработке экспериментальных данных сделало стандартной процедуру оценки погрешности термодинамических величин, что позволяет теперь делать более обоснованные качественные выводы на основании термодинамических данных. [c.17]

Ограничиваясь изложением лишь некоторых основных результатов, мы отсылаем читателя к оригинальным статьям [370, 371], в которых можно найти подробные выводы перечисленных уравнений, а также многие теоретические и прикладные вопросы, относящиеся к рассмотренным процессам. В работе Розена даются также расчет различных политропных процессов и числовые значения коэфициентов отклонения и других термодинамических величин (в широком интервале [c.12]

С помощью уравнений (23) — (28) и таблиц термодинамических величин можно количественно сравнить друг с другом различные холодильные циклы, основанные на процессе сжатия пара, а также сравнить их с процессом расширения газа. Можно изучить влияние таких факторов, как 1) природа рабочего вещества 2) температура охлаждающей воды 3) температура, которую желательно поддерживать в испарителе, и 4) влажное и сухое сжатие. Хотя расчеты производятся для идеальных циклов, тем не менее общие выводы будут справедливы для практических циклов. Отклонения от идеального процесса будут кратко разобраны ниже. [c.497]

Вывод А. Р. Бэркина о том, что энергия кристаллической решетки минерала, очевидно, входит в уравнение для определения изменения свободной энергии, происходящего во время выщелачивания, может быть применен в ряде случаев при анализе и других данных по изучению процессов растворения минералов. Но необходимо иметь в виду, что известна чрезвычайная близость в энергетическом отношении даже различных кристаллических структур и поэтому, а также с учетом роли кинетических факторов термодинамические величины не всегда позволяют правильно Оценить химическую устойчивость минералов. [c.13]

Мне хотелось бы подчеркнуть фундаментальный характер диаграммного метода, упомянутого в докладе А. М. Евсеева, при выводе уравнения для бинарной функции распределения в гиперцепном приближении. В настоящее время диаграммные разложения получены фактически почти для всех представляющих интерес как статистических, так и термодинамических величин. При этом для каждой из таких величин получены самые различные диаграммные разложения в зависимости от того, какие структурные части сопоставляются с вершинами и виртуальными линиями диа-грамл1. Главная тенденция, которая здесь имеется, заключается в сведении более слоншых диаграмм к более простым диаграммам с помощью ведения некоторых блоков в качестве структурных частей диаграмм (идея крупноблочного строительства ). Значение диаграммных разложений состоит в том, что они позволяют представить в наглядной форме любую неизвестную величину. С пх помощью можно поэтому понять и [c.349]

Для современной термодинамики выводы статистики важны не только в умозрительном отношении статистический метод вычисления энтропии и других термодинамических величин (внутренней энергии, теплоемкости, свободной энергии) сделался важнейшим методом изучения термодинамических сройств тел и решения прикладных задач, в частности расчета химических реакций. [c.81]

Обратимся теперь к выводу формул, связывакицих друг с другом термодинамические величины теплоемкости, скрытые теплоты, термические коэффициенты. Все эти формулы представляют собой соотношения между частными производными от термических функций и параметров состояни я. Число этих формул велико, но методика их вывода крайне проста. Почти все они получаются применением двух весьма простых математических теорем теоремы о произведении частных производных и теоремы о приравнивании накрест взятых производных. Хотя эти теоремы общеизвестны, но, чтобы освежить их в памяти, воспроизведем их здесь. [c.106]

В связи с обзором термодинамических формул мне кажется уместно затронуть вопрос о классификации термодинамических величин. В большинстве случаев термодинамику излагают, считая все параметры как бы равноцен- ными часто выводят формулы термодинамики в обозначениях х, у, г, обез-личиваюш,их термодинамические величины, в сЬязи с чем важные величины [c.122]

При использовании методов статистики для вычисления термодинамических величин тел различного строения сразу обнаруживается, что газ вовсе не является простейшим телом. При более или менее точном вычислении энтропии газа и других термодинамических функций мы сталкиваемся с гораздо большими трудностями, чем при вычислении энтропии твердого тела. Конечно, молекулярная картина идеального газа является наипростейшей даже в сравнении с одноатомньГм твердым телом. Но при практическом использовании выводов статистики решающими факторами в отношении простоты расчетов оказываются с одной стороны, область температур (газовое состояние интересует технологию главным образом при весьма высоких температурах, когда приходится учитывать колебание атомных ядер в газовых молекулах и возбуждение электронных оболочек молекул), с другой стороны, возможность замены суммирования интегрированием при подсчете суммы состояний. С указанной точки зрения простейшим твердым телом является одноатомное тело. [c.149]

В качестве последнего примера приближенных теорий расплавленных солей рассмотрим решеточную теорию жидкости для конкретных расплавов. В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпи-рических теорий. [c.128]

Данная здесь интерпретация наклона кривых плавления действительна для равновесных кривых в общем случае. Фаза, которой на диаграмме соответствует область, лежащая от равновесной кривой в направлении высоких температур, всегда имеет более высокую энтропию, чем фаза, которой на графике соответствует область более низких температур в то же время фаза, которой на графике соответствует область, лежащая в направлении более высоких давлений, всегда имеет меньщий мольный объем. Эти выводы обобщаются уравнением (12.1), причем каждый из них является следствием второго закона термодинамики. Каждое утверждение полностью соответствует принципу Ле Шателье нагревание системы способствует протеканию в ней реакций, идущих с поглощением тепла (с увеличением энтропии), а сжатие системы способствует реакциям, приводящим к уменьшению давления (в результате уменьшения объема). Примеры фазовых переходов, происходящих в результате изменения соотношений между разными термодинамическими величинами, можно найти на рис. 12.11 так, фазовый переход лед VI-> лед VIII характеризуется большим значением AF и малым значением AS, тогда как переход лед VIII лед VII характеризуется большим значением AS и практически нулевым значением АУ. Эти соотношения отражены в наклоне соответствующих равновесных кривых. [c.395]

Рассматривается вывод равновесного распределения зародышей по размерам на основе классической статистической механики. В случае идеальной системы зародышей найдено точное выражение для равновесного распределения зародышей по размерам, включая предэкспоненци-, альный множитель. Показано, что, будучи одним и тем же по физическому содержанию, это выражение может быть записано в двух формах в зависимости от того, какая из моделей жидкого зародыша - модель с неподвижным центром масс или модель с неподвижными границами и, флуктуирующим центром масс - принимается при введении термодинамических величин отдельно взятого зародыша. Обсуждается асимптотическая форма указанного выражения для больших зародышей. Библиогр. -14 назв [c.254]

Энтропия активации А5+ часто исследовалась, например, в работах Стирна [20], а недавно в работах Лейдлера [21]. Здесь дело обстоит просто лишь тогда, когда (Е8)ь т. е. промежуточный комплекс, можно рассматривать как комплекс Михаэлиса н когда предварительно устанавливается равновесие В этом случае константа Михаэлиса Км является просто константой диссоциации г/ ь и соогветственно величины АНм и являются термодинамическими величинами для диссоциации комплекса (Е5)1 на исходные вещества. Величины ДЯ+ и А5+ выводятся таким же образом и для При обсуждении проблемы вышеназванные авторы выдвигают два главных фактора, [c.317]

Свободный объем вычислялся в самых различных приближениях с использованием потенциала Леппарда—Джонса [5, 431, прямоугольного потенциала [44, 45], методом углового усреднения потенциальной энергии рассматриваемой средней молекулы с помощью радиальной функции распределения. Применялись и более строгие методы, учитывающие корреляцию в движениях молекул в ячейках [46]. К последним относится ячеечно-групповая теория де Бура [47] (см. также [481 и обзоры [49]). Приложения ТСО к растворам рассмотрены в работах [5, 8, 23]. Возможность сформулировать эту теорию и ее выводы в простой полуфено-менологической форме является несомненным достоинством при попытках получить расчетные формулы для термодинамических величин. [c.15]