Растворы теория межионного взаимодействия

Теория межионного взаимодействия позволяет объяснить зависимость электропроводности сильно разбавленных растворов от концентрации. Первоначальная теория Дебая и Хюккеля была уточнена Онзагером в 1926 г., и эксперимент убедительно показал, что полученное им уравнение выполняется при весьма разнообразных условиях. [c.202]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

В теории межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля и в уравнении электропроводности Онзагера (см. электро-проводность водных растворов уравнения электропроводности). [c.192]

В настоящее время можно считать уже установленным фактом, что на графике зависимости коэффициента активности от концентрации наблюдается минимум, а в концентрированных растворах коэффициент активности зачастую превышает единицу, в то время как, согласно теории межионного взаимодействия, коэффициент активности должен монотонно уменьшаться с увеличением концентрации. Ниже приводится эмпирическое уравнение для зависимости коэффициента активности от концентрации, которое хорошо соответствует экспериментальным данным вплоть до концентрированных растворов [c.333]

Методы измерения электропроводности относятся к классу самых тонких и наиболее распространенных физических методов исследования растворов электролитов. Преимущества кондуктометрии обусловлены возможностью проведения измерений в большом числе растворителей, в широких интервалах температур и давлений, в том числе в разбавленных растворах, т.е. в системах, допускающих наиболее строгое применение теорий межионного взаимодействия. [c.10]

Как правило, метод электропроводности применялся при проверке теорий растворов электролитов, в исследованиях взаимодействия ионов с растворителем или для выяснения влияния структуры растворителя. Измерения электропроводности, которые могут быть проведены с высокой точностью и при самых различных условиях, дают удобный метод проверки теории межионных взаимодействий. Изучение влияния температуры на электропроводность в водных растворах, что дает характеристики отдельных ионов при каждой температуре, позволило получить информацию о влиянии ионов на структуру воды [100]. [c.61]

Среди большого разнообразия неводных растворителей жидкости с низкими диэлектрическими проницаемостями (д. п.) занимают особое место. Широко используется, например, способность большинства из них не смешиваться с водой. Но интерес к ним вызван не только технологическими соображениями. Растворы электролитов в жидкостях с низкими д. п. интересны ещ,е и потому, что именно для них получены удовлетворительные результаты при проверке электростатических теорий межионных взаимодействий. В то же время систематические исследования, особенно последних лет, в этой области приносят много неожиданностей. [c.265]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью даже при крайне малой их концентрации этим отчасти объясняется важное значение электропроводности в исследовании электролитов. На рис. Э. 11 представлены некоторые данные для 1 1-зарядных солей при 291 К аналогичный график может быть построен и на основании других данных, полученных при 298 К. При концентрации около 0,002 моль/дм график зависимости измеренных значений Л от с представляет собой прямые линии, что согласуется с требованиями теории межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера. Эти линии различаются лишь по наклону он тем больше, чем выше Л и в этом отношении они количественно согласуются с уравнением Онзагера (см. уравнения электропроводности). Согласие с теоретическим уравнением показывает, что 1 1-соли полностью диссоциированы на ионы. При высоких концентрациях линии графика изгибаются вверх от оси концентрации и различие между ними становится более заметным в некоторых случаях имеются указания на то, что при увеличении концентрации усиливается тенденция к образованию ионных пар. [c.261]

Для устранения этих недостатков во втором приближении теория межионного взаимодействия вводит (с целью учета собственных размеров ионов) для каждого электролита величину среднего ионного диаметра а, которая зависит от природы всех электролитов, присутствующих в растворе, и определяется только экспериментально. [c.13]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теория межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенгагена [65, 71]. Однако, за исключением предельного закона Дебая — Гюккеля, уравнения теории сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости Ун, содержат эмпирические параметры (хотя бы один). Например, наиболее известное уравнение Робинсона и Стокса [65] имеет вид [c.17]

Это число показывает, что в молекуле сульфата трехвалентного железа содержится 6 эквивалентов. Электровалентный фактор играет важную роль в теории межионного взаимодействия растворов сильных электролитов. [c.7]

В гл. II было указано, что А. М. Сухотин [47], разбирая теорию межионного взаимодействия, взаимодействие ионов с ионными парами и вероятность образования более сложных ионных группировок, пришел к достаточно убедительным выводам. Сравнение энергий образования ионных пар, тройников и четверок показало, что превращение ионных пар в тройники всегда было бы связано с затратой работы. Ионные четверки могут стать энергетически выгоднее ионных пар только в растворителях, имеющих крайне низкую диэлектрическую проницаемость (2—3). Для группировок более сложных, чем ионные четверки, даже приближенные расчеты отдельных составляющих энергетического эффекта произвести пока невозможно, учитывая, что и вычисления для тройников и четверок имеют только полуколичественный характер. Безусловным можно считать, однако, что во всех случаях заряженные группировки значительно менее энергетически выгодны, чем электронейтральные. В особенно интересующих нас в этой главе растворах прочно сольватированных электролитов трудно ожидать [c.159]

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Э. Гюккель). В основу этой теории положена модель раст-иора, согласно которой каждый ион окружен преимущественно противоположно заряженными ионами, располагающимися вокруг данного центрального иона в виде сферы, называемой ионной атмосферой. Реальные растворы от идеальных отличаются наличием ионных атмосфер, эффект действия которых на центральные ионы выражается энергией межионного взаимодействия. [c.11]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Другую группу составляют сильные электролиты. Экспериментальное определение степени диссоциации таких электролитов дает неоднозначные величины. Закон действующих масс для сильных электролитов неприменим. Объяснить их свойства по теории Аррениуса невозможно. Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации при любых концентрациях и о значительном взаимодействии образовавшихся ионов между собой. Силы межионного взаимодействия зависят от расстояния между ионами и убывают до нуля при бесконечном разбавлении раствора. Сильными электролитами являются водные растворы большинства солей, а также некоторых кислот и оснований. [c.204]

В растворах сильных электролитов наблюдается высокая ионная концентрация, из-за чего промежутки между ионами невелики и большое значение приобретают силы межионного взаимодействия. В результате такого взаимодействия движение ионов в большинстве случаев тормозится и тогда создается впечатление о неполной диссоциации электролитов. Свойства растворов сильных электролитов описываются специальной теорией активности. При упрощенном рассмотрении вопроса пользуются иногда представлением о кажущейся степени диссоциации сильных электролитов. [c.115]

Рентгеноструктурный анализ некоторых солей (типа КС1 и др.) показал, что в твердом состоянии эти соли существуют только в виде ионов. Это справедливо для водных, неводных (органических) и расплавленных солей, а также для солей в газообразном состоянии. В газообразном состоянии два иона, несущие противоположные заряды, например К+ и С1-, образуют ионную пару (между ними нет двухэлектронной связи). Следовательно, при растворении подобных солей в воде и других полярных растворителях не происходит диссоциации, и этот термин для сильных электролитов лишен смысла. Такой взгляд на полную ионизацию сильных электролитов полностью согласуется с электронной теорией химических связей. Вместе с тем необходимо иметь в виду другой важный факт. Несмотря на то что сильные электролиты существуют в растворе только в виде ионов, все же при конечных концентрациях их подвижность уменьшается из-за межионного взаимодействия. [c.62]

Значительного успеха в развитии теории электростатических межионных взаимодействий в растворе достигли в 1923 г. П. Дебай и Э.. Хюккель, которые ввели понятие о ионной атмосфере для характеристики усредненного распределения ионов. В первоначальном виде теорию применяли для полностью диссоциированных электролитов, поэтому ее называли теорией сильных электролитов. [c.190]

Символ Л (или Л°) обозначает максимальное теоретическое значение, к которому приближается мольная электропроводность раствора электролита, неограниченно разбавленного инертным растворителем. В начале нашего столетия Кольрауш установил, что мольная электропроводность солей в сильно разбавленных водных растворах линейно зависит от квадратного корня из концентрации. Этот закон, известный под названием закона квадратного корня Кольрауша , противоречил теории электролитической диссоциации Аррениуса (см.) однако со временем он был обоснован теорией межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера, согласно которой межион-ное взаимодействие пропорционально [c.268]

Нахождение аналогично тому, которое рассматривалось при вычислении энергии межионного взаимодействия и коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая — Гюккеля . В обоих случаях исходными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона (98). При определении дь достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода вглубь раствора. Уравнение Пуассона в этом частном случае упрощается до [c.270]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью только в разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля— Онзагера и зависимость X—Ус линейна для 1—1-валентного электролита (в то время как зависимость 7—с —не линегаа — см. рис. 2.1). Отклонение от линейной зависимости к—Ус свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин, как указывалось ранее, следует отдавать предпочтение методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. [c.104]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного взаимодействия, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). Согласно этой теории, противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг, к другу. Электростатическое взаимодействие ме.жду. ионами стремится создать такое " их расположение в растворе, при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов, и наоборот. В результате некоторой упорядоченности распределения ионов в растворе около любого иона концентрируются ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, в центре которой находится произвольно выбранный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой сфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в сфере постоянно изменяется. Поскольку радиус ионной атмосферы довольно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент входит в состав одной илн нескольких ионных атмосфер других ионов. Исходя из нред-сгавлений о полной диссоциации сильных электролитов следовало ожидать, что коэффициент I для электролита, диссоциирующего на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты показали, однако, чго коэффициент / в растворах сильных электролитов, так же как и в растворах слабых,- зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с увеличением концентрации. Такая зависи- [c.239]

Совершенно противоположный взгляд на природу растворов электролитов принадлежит индийскому ученому Гхошу (1918— 1920). По теории Гхоша ионы в растворе располагаются в том же строгом порядке, в каком они находятся в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между двумя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кристалле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Пространство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодействия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической постоянной раствора и межионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают электростатической кулоновской природой. При помощи этих и других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора лишь постольку зависит от температуры, поскольку с температурой изменяется его диэлектрическая постоянная. В действительности же, потенциальная энергия раствора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохра- [c.44]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с помощью теории межионного взаимодействия, причем использование коэффициентов активности отдельных ионов делает вывод термодинамических соотношений весьма простым. (Это совершенно естественно, поскольку именно ионы являются основными реальными ком- юнентами растворов электролитов). Таким образом, как справедливо отмечает Рязанов [137], возникает парадоксальная ситуация, при которой коэффициенты активности отдельных ионов, не имея с термодинамической точки зрения [19, 138] никакого физического смысла, все же сохраняют в теории определенное положительное значение, по крайней мере, с математической точки зрения. Поэтому представляется вполне обоснованным поиск такого принципа, на основании которого коэффициентам активности отдельных ионов можно будет придать определенный реальный смысл. [c.29]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

С уменьшением диэлектрической постоянной силы межионного взаимодействия резко возрастают, вследствие чего граница применимости теории Дебая—Онзангера отодвигается в область еще более разбавленных растворов. Критерием применимости теории Онзангера является линейность функции X—/(]/со), которая экспериментально была обнаружена Кольраушем. Опытная проверка показала, что коэффициент к в уравнении Онзангера соответствует экспериментальному его значению, полученному Коль-раущем на обширном экспериментальном материале. [c.410]

В растворе распределение ионов — промежуточное между беспорядочным распределением молекул жидкости и их упоря-лоченным распределением в кристаллической решетке. Соглас-яо теории сильных электролитов степень диссоциации а = 827о означает, что несмотря на то что все молекулы диссоциированы, ионы находятся в свободном состоянии лишь на 82 /о (остальные 18% приходятся на межионные взаимодействия). [c.284]

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних, и тех же условиях по-разному вступать реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с про-тивоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-153] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана 142], и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или-обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Грегор понимал, что в приведенном выше уравнении не учитывается обычное межионное взаимодействие, которое следует ожидать в очень концентрированных растворах электролитов, и ввел дополнительный член, отражающий влияние этого взаимодействия. Глюкауф критиковал теорию Грегора на том основании, что член ионного взаимодействия значительно превышает осмотический член. Рассматривая ионообменные смолы как концентрированные растворы электролитов и применяя правило Харнэда, Глюкауф оценил величину члена ионного взаимодействия и получил хорошее согласование с экспериментальными данными по избирательности. Члены уравнения, отражающие ионные взаимодействия, зависят от эффективной концентрации ионов в смоле, т. е. от влагосодержания, которое в свою очередь зависит от упругих свойств сшитого каркаса смолы и от возникшего осмотического давления. В обеих концепциях подчеркивается решающее влияние упругих свойств смолы на ионообменное равновесие с тем различием, что Грегор исходит из прямого влияния упругих сил на осмотический член, а Глюкауф — из их косвенного влияния на член ионного взаимодействия. [c.27]

В классической теории электропроводности растворов электролитов применяют предположение о независимости ионного движения (см. разд. 10.4) Вместе с тем в реальных растворах значения подвижностей и, и ионных электропроводностей к, отдельных ионов зависят от обшей концентрации раствора, что, например, находит свое отражение в законе квадратного корня Кольраупга. Эти значения зависят также от природы других ионов. Все это указывает на влияние межионных взаимодействий на движение ионов в растворе. [c.197]

Модель раствора электролита по Дебаю и Гюккелю. Современная теория растворов электролитов, основные положения которой были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем, возникла как попытка усовершенствовать теорию Гхоша. Дебай и Гюккель попытались создать представление о растворах, в котором нашли бы отражение и межионное взаимодействие, и эффект теплового движения. Следует иметь в виду, что Гхош не был единственным предшественником Дебая и Гюккеля. В работах Сезерленда, Кьеллина, Гертца, Мильнера и других были предвосхищены некоторые основные положения теории Дебая и Гюккеля. Однако ни одна из них не привлекла внимания химиков и не повлияла заметно на развитие теории растворов. [c.43]