Коэффициент активности переноса

Если величина 1п°г/ мх положительна, то соединение МХ лучше сольватируется растворителем О, чем растворителем 8. Напротив, отрицательная величина этого параметра свидетельствует о том, что растворитель 8 лучше сольватирует МХ. Параметр 1п°у мх можно определить различными методами, в том числе путем изучения растворимости, распределения, давления паров и электрохимических свойств. Хотя в принципе можно оценить и коэффициенты активности переноса растворителя для индивидуальных ионов М и X , их нельзя определить непосредственно. Чтобы подразделить коэффициент активности переноса растворителя для соединения МХ на составляющие [c.323]

Если скорости реакций выразить через коэффициенты активности переноса растворителя и затем применить теорию абсолютных скоростей реакций, в которой принимается, что любая реакция включает равновесие между реагентами и активированным комплексом, то для бимолекулярной реакции типа + [c.326]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Количественная раздельная оценка влияния протонных и биполярных апротонных растворителей на скорости реакций с помощью коэффициентов активности переноса растворителей [c.322]

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС°сольв реагентов и активированных комплексов при переходе от одного растворителя к другому, можно количественно оценить влияние растворителей на скорости реакций. Наблюдаемое изменение энергии Гиббса сольватации при переносе электролита М Х из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 обычно называют коэффициентом активности переноса растворителя [6, 291, 316—319, 454, 634, 635]. [c.322]

Рис. 4-1 иллюстрирует характер изменения коэффициентов активности 7 с учетом солевого эффекта и произведения этих величин на коэффициенты активности переноса. Величины у имеют более низкие значения, чем коэффициенты, которые получаются при расчете по уравнению Дебая — Хюккеля (2-21) в соответствующей форме (при обычном его использовании для расчета межионных взаимодействий). Низкие значения коэффициента активности можно объяснить интенсивным образованием ионных пар в связи с низкой диэлектрической проницаемостью. Так, соляная кислота в 0,1 М растворе в 95% этаноле примерно наполовину находится в виде ионных пар [9], а не диссоциирована полностью. Как это видно из рис. 4-1, при низких концентрациях значение коэффициентов активности с учетом солевого эффекта приближается к единице, как это и должно быть по определению, тогда как при умеренных концентрациях этот коэффициент несколько меньше единицы. С другой стороны, коэффициенты активности переноса, как правило, велики при всех концентрациях в этиловом спирте они примерно на два порядка больше, чем в воде. [c.72]

Теплица 5.20. Относительная скорость 5ц2-реакции (5.116) и коэффициенты активности переноса растворителя для реагентов и активированного комплекса при переходе от метанольного раствора (М) к К,К-диметилформамидному (ДМФА) при 25 °С [6, 291] [c.327]

Коэффициент активности переноса называют также коэффициентом активности среды, эффектом среды или первичным эффек- [c.70]

Разница в значениях коэффициентов активности переноса обусловлена неспецифическими влияниями разных диэлектрических проницаемостей и специфическими взаимодействиями между растворенным веществом и растворителем. В сущности эти два фактора нельзя рассматривать отдельно друг от друга, однако ради удобства они рассматриваются отдельно, в разд. 4-2 и 4-3. [c.71]

Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов активности переноса электролитов нейтральных молекул основан на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимости влияние загрязнений неводной системы следами воды может быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веществом, то величина определяется соотношением произведений растворимости (/Сзр) водн./(/С8р) растворит, для электролита, образующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно несмешивающихся растворителей относительный коэффициент активности переноса растворенного вещества равен коэффициенту распределения вещества между двумя растворителями. [c.71]

Согласно уравнению (4-1), коэффициент активности слагается из двух величин, одна из которых коэффициент активности переноса 7<. Эту величину можно рассматривать как результат специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, а также неспецифических (электростатических) эффектов, обусловленных разницей диэлектрических проницаемостей. В этом разделе рассмотрены электростатические эффекты, а в следующем — влияние специфических взаимодействий. [c.74]

Вопросу образования водородных связей уделено еще недостаточно внимания [57]. Небольшие анионы с локализованным зарядом в значительной мере сольватированы в воде за счет образования водородных связей НРг — пример наиболее устойчивого иона с водородной связью. Такое сольватирование очень незначительно в полярных апротонных растворителях, как ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид. Димеризация и полимеризация кислот — тоже примеры образования водородных связей. Сольватация катионов в полярных апротонных растворителях имеет большее значение, чем сольватация анионов. Коэффициенты активности переноса анионов, заряд которых не локализован, например пикратов, в полярных апротонных растворителях обычно имеют не очень высокие значения [1]. [c.83]

Коэффициент активности переноса. Составляющую коэффициента активности переноса, обусловленную электростатическим или неспецифическим эффектом, можно определить как изменение энергии Гиббса, происходящее при переносе шарообразной частицы радиусом г и зарядом Z/e из одного растворителя в другой с разными диэлектрическими проницаемостями. Согласно уравнению Борна [25—28, при переносе 1 моль электролита из газовой фазы в растворитель с диэлектрической проницаемостью В изменение энергии Гиббса составляет [c.74]

Пример 4-1. Рассчитайте ожидаемую электростатическую составляющую коэффициента активности переноса по разнице в значениях диэлектрической проницаемости этанола и воды (24,3 и 78,3) при 25 °С для электролита 1 1 со средним радиусом ионов 1,5-10- см. [c.75]

При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79]

В общем, коэффициент активности электролита в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью больше, чем в воде. Коэффициенты активности переноса тем выше, чем ниже диэлектрическая проницаемость и чем выше заряд ионов и меньше их радиус. [c.81]

Если при растворении вещества в значительной мере образуются ионные пары, то необходимо дифференцировать образование ионных пар от образования свободных ионов [см. уравнения (4-13) и (4-14)]. Константы равновесия на основе этих двух уравнений могут быть выражены, так же как и в других случаях, либо через активности (не включая коэффициенты активности переноса), либо приближенно, через концентрации. Если предположить, что коэффициенты активности незаряженных частиц (в том числе ионных пар) равны единице, то константу равновесия для образования ионной пары 5Н А из кислоты НА в растворителе 5Н можно [c.84]

Если диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно низкая, то даже сильные электролиты диссоциируют в очень незначительной степени (см. рис. 4-2), и такие растворы имеют невысокую ионную силу. Следовательно, как для ионов, так и для незаряженных молекул в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью мон<но указывать концентрации вместо активностей, и это не приведет к серьезным погрешностям при расчетах. Следует иметь в виду, что в разделах этой главы в уравнениях от (4-27) до (4-41) коэффициенты активности переноса не учитываются (если это специально не оговорено). [c.85]

Следовательно, природа аниона является решающей при определении растворимости, образовании ионных пар и гомосопряжении солей в ацетонитриле. Отсутствие сольватации анионов в ацетонитриле приводит к высоким значениям коэффициентов активности переноса [см. уравнение (4-1)]. Так, коэффициент активности переноса хлорид-ионов составляет примерно 10 (рис. 4-5) [68, 69]. Высокие коэффициенты активности переноса означают, что растворимость многих электролитов в ацетонитриле низкая [c.95]

РИС. 4-5. Коэффициенты активности переноса ионов галогенидов и щелочных металлов в ацетонитриле [69]. [c.96]

Если ионные силы растворов в органическом растворителе и в воде невелики, то значения у(А)орг и у (А) приближаются к единице. Тогда, объединяя (23-1) и (23-2), получим выражение Ко, к Vi(A)/Vi(A)opr, которое показывает, что если коэффициент активности переноса вещества А в органической фазе меньше, чем водной, то константа распределения велика. [c.464]

Для большинства растворителей стандартные буферные смеси, предназначенные для стандартизации шкалы pH, не установлены. Поэтому обычно измерение pH в неводных растворителях проводят с использованием шкалы pH в воде и с водными буферными смесями. Однако такой метод экстраполяции применительно даже к растворителям, содержащим водородные связи, т. е. сходным с водой, ненадежен, поскольку и потенциал жидкостного соединения, и коэффициент активности переноса оказывают определенное влияние на результаты измерения pH. В сущности, водные буферные эталоны применимы лишь в том случае, если можно определить потенциал жидкостного соединения /, обусловленный заменой растворителя, а также если можно учесть коэффициенты активности переноса. [c.103]

В этом случае величина pH обозначает кислотность по отношению к стандартному состоянию, определяемую по предельному относительному поведению ионов водорода в испытуемом растворителе [82], а величина рШ — это pH водного буферного эталона с поправкой на жидкостное соединение и на коэффициент активности переноса [c.104]

Так или иначе необходимо интерпретировать значение pH, полученное в разных растворителях и при различных условиях. Так, если в трех растворителях, а именно в воде, этаноле и ацетонитриле pH = 5, то это не значит, что они имеют одинаковую кислотность (кислотность — как мера тенденции к отдаче протонов основным веществам). Если учесть то, что нам известно о коэффициентах активности переноса (см. разд. 4-1), то раствор ацетонитрила при pH = 5 имеет значительно более кислый характер (более высокая абсолютная активность), чем раствор этанола при рН=5 кроме того, раствор в этаноле проявляет более кислые свойства, чем этот же раствор в воде. Важно здесь то, что кислотность раствора, имеющего pH = 5, в 10 раз выше кислотности раствора при pH — 6 в том же самом растворителе. Одной универсальной [c.104]

Реакция фазового переноса основана на разности энергий Гиббса поскольку коэффициенты активности переноса протонов [c.265]

Этот параметр называют также эффектом среды, коэффициентом активности растворителя или коэффициентом активности переноса и обозначают оимволом 1// (МХ.0- -8). Параметр является постоянной величиной, характеризующей растворенное вещество МХ (или соответствующие ионы М и X ) и два растворителя О и 8. [c.322]

Изменение стандартной молирной энергии Гиббса при переносе электролита МХ из одного растворителя в другой можно также описать с помощью стандартной молярной энергии Гиббса переноса АО/ [6, 454, 634, 635]. Эти два параметра, коэффициент активности переноса )растворителя °у и энергия Гиббса переноса А0°, связаны следующим простым уравнением [c.323]

Здесь Цмх" (в 8) и Цмх" (в О)—ста1ндарт ный химический потенциал МХ в растворителях 8 н О соответсггвенно при бесконечном разбавлении. В этом разделе все результаты выражены в коэффициентах активности переноса растворителя в единицах молярных концентраций см. уравнение (2.12а) в разд. 2.3. [c.323]

Таблица 5.19. Коэффициенты активности переноса растворителя для некоторых анионов и катионов при 25°С (стандартным растворителем является вода концентрацнн выражены в моль л )

Диосоциацию ионной пары можно вызвать не только применением больших катионов с невысокой плотностью заряда, но и с помощью растворителей-ДЭП в качестве реакционной среды или сорастворителей. Катионы хорошо и специфично сольватируются растворителями-ДЭП с высокой льюисовой основностью, которые плохо сольватируют анионы, благодаря чему реакционная способность последних резко возрастает. Способность растворителей-ДЭП сольватировать катионы можно описать количественно с помощью их донорных чисел ОМ (см. табл. 2.3 в разд. 2.2.6), а также больших отрицательных коэффициентов активности переноса растворителя для катионов (см. табл. 5.19 в разд. 5.5.3). Из числа растворителей-ДЭП хорошо сольватируют катионы большинство обычных биполярных растворителей-НДВС (см. табл. 5.18 в разд. 5.5.2), а также линейные полиэфиры, например диалкиловые эфиры олигомеров этиленгликоля ( глимы ), в молекулах которых содержится повторяющееся звено (—СН2СН2О—) (п 2) [345]. [c.336]

Мы придерживались номенклатуры, одобренной ИЮПАК. Однако с символами и номенклатурой не так все гладко, что объясняется чрезвычайно широким объемом рассматриваемого материала. Например, в области комплексообразования символ а часто обозначает величину, обратную величине доли данных частиц, а не саму долю. Мы решили, из соображений единообразия, обозначать символом а величину самой доли. И даже в пределах одного раздела возможны случаи неправильного понимания. В хроматографии символом От обычно обознзчают как соотношение распределения масс, так и коэффициент диффузии в подвижной фазе. Коэффициент активности при бесконечном разбавлении, хорошо известный специалистам по газовой хроматографии, сходен с коэффициентом активности переноса — термином, обычным в химии неводных растворов. Многие химики-аналитики недовольны принятым недавно соглашением ставить минус перед обозначением [c.11]

Коэффициенты активности переноса для отдельных ионов нельзя определить точно с помощью термодинамических методов. Если бы можно было определить величину Yi для любого индивидуального иона, то появилась бы возможность создания универсальной шкалы для всех ионных активностей. Однако оценка относительных значений yt индивидуальных ионов как для катионов, так и для анионов вполне возможна с помощью экстратермодина-мических способов [0]. При этом предполагается одно допущение для электролитов, состоящих из одинаково крупных, симметричных ионов с малым зарядом коэффициенты активности переноса равны. Это относится к таким соединениям, как тетрафенилборат [c.72]

Оценки значений коэффициентов активности переноса с использованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам. Так, коэффициенты активности переноса, вычисленные в примере с тетрафенилборатом тетрафениларсония (первое допущение) в воде и полярных апротонных растворителях, отличаются от значений, полученных на основании второго допущения (пример с ферроценом) на значение, составляющее 3 логарифмических единицы [1]. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на ограниченную ионную проводимость во многих органических растворителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы служить эталоном для сравнения всех растворителей. По данным работы [18] ионы тетрафениларсония и тетрафенилбората характеризуются предельной проводимостью в ацетонитриле, равной 55,8 и 58,3. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что энтальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле примерно на 30 кДж/моль более отрицательна, чем для ионов тетрафениларсония. Кётзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации. При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значения. Однако чтобы проводить полноценное сравнение данных для разных растворителей, следует достичь единообразия в вопросе определения коэффициентов активности переноса, возможно таким же образом, как в случае определения рабочей шкалы pH. Между тем величины для индивидуальных ионов не являются совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо индивидуального иона, до некоторой степени зависят от принятого допущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку данных для большого числа индивидуальных ионов. Если считать, что стандартное состояние определяется активностью ионов, которая при бесконечном разбавлении в воде равна концентрации, то коэффициент активности переноса для ионов натрия в метаноле должен составлять примерно 30 [1]. Эту величину можно обозначить = 30, где Ш — обозначает воду (эталонный раство- [c.73]

Расчеты, приведенные в примере 4-1, — это лишь первая оценка коэффициента активности переноса, и они не отражают специфичных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных диэлектрических свойств эффективная диэлектрическая проницаемость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того, уравнение (4-6) содержит допущение, что ионы — это шарообразные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравнение Борна они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Нойес [45] и Геплер [46] также модифицировали это уравнение они учли снижение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от ионов (диэлектрическое насыщение). Де Линьи и Ал-фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки неспецифических влияний растворителя на коэффициент активности переноса. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология