Определение содержания гидроксильных групп на поверхности силикагеля

Работа 3.2. Определение содержания гидроксильных групп на поверхности силикагеля [c.68]

Если пары воды адсорбируются только на части поверхности, то можно оценить степень поверхностной гидрофильности твердого тела по отношению эффективной поверхности, определенной по воде, к поверхности, определенной по азоту, или из величин теплот погружения в воду, Юнг использовал адсорбционные измерения, чтобы проследить превращение групп 51—ОН в группы 51—О—51 путем дегидратации при повышенных температурах. Патрик [58] измерял теплоты смачивания водой а нало-гичных силикагелей после их дегидратации при температурах до 900° и нашел, что величины теплот почти линейно уменьшаются с уменьшением содержания поверхностных гидроксильных групп. Из этих данных Илер оценил теплоты смачивания силоксановой и силанольной поверхностей, которые оказались равными —130 и —190 эрг/см соответственно. По-видимому, величина [c.321]

Кроме поверхностных гидроксильных групп силикагели содержат обычно гидроксильные группы в объеме образующих скелет силикагеля частиц с максимумом полосы поглощения —3650 см [87, 89, 99]. Определение для образца кремнезема потери при прокаливании обычно не дает правильных величин аонт так как в потерю при прокаливании входит выделение воды как за счет поверхностных, так и за счет внутренних гидроксильных групп [87, 88, 91, 99]. Содержание внутренних гидроксильных групп можно определить по разности между удвоенной величиной общей потери воды при прокаливании и содержанием гидроксильных групп только на поверхности. Содержание внутренних гидроксильных групп в частицах скелета кремнезема зависит как от термообработки, так и от размеров частиц кремнезема, т. е. от удельной поверхности последнего [87, 91, 99]. [c.42]

Для алюмогеля зависимость теплот смачивания образцов и содержания структурной ВОДЫ от температуры их обработки представлена на рис. 2. Как следует из этого рисунка, по мере увеличения температуры прокаливания образца, содержание структурной воды падает, а теплота смачивания соответственно растет. На кривой содержания структурной воды заметны перегибы, причем значительное количество содержащейся в образце воды (около половины) выделяется до 200°. Представляло интерес получить зависимость между теплотой смачивания поверхности алюмогеля и содержанием структурной воды в образце. На рис. 3 подобная зависимость построена по данным, приведенным на рис. 2. Сравнение полученной кривой с приведенными на рис. 1 показывает, что характер найденной зависимости совершенно иной, чем для силикагеля и алюмосиликатов. На кривой для алюмогеля (рис. 3) можно различить 5 участков. Участок 1 соответствует температурам обработки от 20 до 150°. Рост теплоты смачивания в этом случае, так же как и для силикагеля, может объясняться освобождением поверхности от адсорбированной воды или уменьшением числа гидроксильных групп, связанных между собой водородной связью. Участок 2 лежит в интервале температур 170—200°. Здесь, несмотря на значительную потерю воды, свойства поверхности образца не изменяются. Если считать, что свойства поверхности алюмогеля, как и силикагеля, определяются степенью ее гидратации, это может происходить в том случае, если О бразец содержит объемный гидрат глинозема. Тогда выделение воды из образца может происходить за счет диссоциаций объемного гидрата, в данном случае байерита АЬОз ЗНгО, наличие которого было обнаружено рентгенографически , гидратация же поверхности остается неизменной. Такой процесс, очевидно, будет происходить до полного разложения объемного гидрата . Рост теплоты смачивания на участке 3, который соответствует обработке образцов при температурах от 200 до 500°, показывает, что по мере дегидратации поверхности энергия взаимодействия ее с водой увеличивается. Значительный интерес представляет участок 4, соответствующий интервалу температур 500—700°. В этом интервале температур содержание структурной воды меняется мало, как это видно из рис. 3, а теплота смачивания (теплота гидратации поверхности) резко возрастает. По-видимому, этому участку кривой соответствует появление новых твердых фаз в результате перестройки кубической решетки уАЬОз, образование которых лишь начинается с поверхности, а затем, с повышением температуры, распространяется в объем. Промежуточные высокотемпературные модификации глинозема к, 0, б, а также корунд (а-АЬОз), рентгенографически были обнаружены только для образцов, обработанных при 800—900°, т. е. там, где эти модификации составляют уже объемное соединение и присутствуют в достаточном количестве для их рентгено-графического определения. Процесс образования новой твердой фазы путем перестройки кристаллической решетки исходной фазы, очевидно, начинается с наиболее слабых мест этой решетки, которыми могут быть различные ее дефекты. Поэтому, естественно, было предположить, что образование новой твердой фазы [c.424]

Для того, чтобы классифицировать типы структуры поверхности силикагеля, необходимо знать отношение числа реакционноспособных гидроксильных групп к их общему числу (З /Зс) и площадь поверхности. Метод их определения был предложен Снайдером и Уардом (см. работу /2/). Содержание реакционноспособных гидроксильных групп определяется селективной силанизацией триметилхлорсиланом, а общее число гидроксилов - полной силанизацией гексаметилдиси-лазаном. Удельную поверхность силикагеля можно вычислить, используя экспериментально найденное значение 5 Приведенные в табл. 3.6 данные показывают различия в свойствах тонко- и крупнопористых силикагелей. [c.75]

В настоящее время нет еще надежной методики, позволяющей установить различие между адсорбированной и структурной водой на поверхности адсорбента. Весьма перспективным в этом отношении является определение времен релаксации протона в гидроксильных группах и адсорбированных молекулах воды методом ядерного пара-йагнитного, резонанса [9]. Поскольку степень гидратации поверхности кремнезема обычно определяется из потери при прокаливании, что дает общее содержание воды в образце, выбор температуры и времени обработки в вакууме или на воздухе является достаточно условным. В наших работах мы приняли за стандартную температуру обработки 300°С, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности силикагелей [4]. [c.107]