Константы роста цепи и теплота полимеризации

КОНСТАНТЫ РОСТА ЦЕПИ И ТЕПЛОТА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.210]

Если в системе остался газообразный мономер, то после прекращения кипения будет идти разогрев всей системы, при этом несколько меняется теплоемкость смеси газ-жидкость и существенно возрастает теплота полимеризации Яжж м- Соответственно, наклон кривой АТ от АМ в этой области будет равен aз q J / p (при Т>Т , если мономер остался в жидкой фазе) или о з (Яжж+ мУСр (при Т>Т, , если мономер перешел в газовую фазу). Здесь Ср-средняя теплоемкость газожидкостной смеси. Схематическая кривая АТ от АМ во всем возможном диапазоне изменения температур представлена на рис. 3.26. Графическая зависимость позволяет определять распределение средних температур по зонам реактора с многоступенчатой подачей катализатора, если известно количество хюлимера, получающегося в каждой зоне, которое однозначно связано с количеством подаваемого катализатора. В частном случае, когда константы скорости роста и гибели активных центров полимеризации не зависят от температуры, а кинетическая схема полимеризации соответствует быстрому инициированию и первому порядку скорости реакции роста цепи по мономеру и гибели активных центров по их концентрации, имеем выражение для выхода полимера в виде [c.162]

Перекись бензоила катализатор ускоряет полимеризацию и одновременно уменьшает длину цепи (степень полимеризации) ускоряющее действие перекиси заключается не в уменьшении теплоты активации, а в увеличении константы скорости реакции приблизительно на 5 порядков путем рассмотрения данных для скоростей рекомбинации двух радикалов можно вычислить среднюю продолжительность роста отдельной цепи при 100° в 1 молярном растворе она лежит между 10 и 100 сек. [c.486]

Кинетику эмульсионной полимеризации стирола и хлоропре-на при 40° С исследовали по теплоте реакции 76. Константы скорости роста цепи по уравнению [c.40]

Приведем некоторые значения теплот реакций полимеризации и энергии активации Sp роста цени. На опыте непосредственно определяется температурная зависимость отношения константы скорости, роста цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепи (т. е. скорости рекомбинации или диспро-порционирования свободных радикалов). Поэтому суммарная [c.56]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Так, приведенный в главе VII расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.202]

Исследуя кинетику фотополимеризацни винилацетата дилатометрическим методом при 25° (сенсибилизатор — динитрил-азо-днциклогексанкарбоновой кислоты), Бенгоу [628—630] нашел, что стационарная скорость устанавливается примерно через 2 сек. после начала реакции. На основании полученных данных рассчитана величина отношения констант скоростей реакции роста и обрыва цепей кр ко— 2,9 10" . Он же определил значение величины теплоты (АЯ) реакции полимеризации ДЯ = =20,1 + 1,0 ккал моль. [c.455]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой сторонь , в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе УИ расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.212]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе нли конц. р-рах, а также в разб. р-рах прп темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой теми-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С константы скорости роста, обрыва и передачи цени на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.16]